固態氧化物燃料電池（SOFC）因其二氧化碳排放量較低且發電效率較高，作爲一種清潔能源而備受期待。SOFC目前使用氧化釔穩定立方氧化鋯（YSZ）等氧離子導體作爲固態電解質，然而，材料内部大量存在的晶粒之間界面處（晶界）的離子電導率顯著降低的現象已成爲一項技術難題，晶界附近奈米區域中分佈的空間電荷層長期以來一直被認爲是導致該現象的終極因數。但是，要對此進行直接觀察卻極爲困難，空間電荷層是否真正存在於晶界處這一根本性問題過去一直不清楚。
東京大學研究生院工學系研究科附屬綜合研究機構的遠山慧子助教、關岳人講師、馮斌特任副教授、幾原雄一特別研究教授、柴田直哉機構主任兼教授首次成功直接觀察到了燃料電池固態電解質内部的空間電荷層。相關研究成果已發表在期刊《Nature Communications》上。
圖1 研究概要。左側爲使用tDPC法對空間電荷層進行電場觀察的示意圖。用多個角度傾斜的電子束（傾斜平均電子探針）對樣品（黃色長方體，晶界用灰色部分表示）進行掃描（圖中爲三處），並使用分段偵檢器檢測透射的電子束。當樣品内部存在由空間電荷層引起的電場（圖中的左向藍箭頭）時，透射電子會在庫侖力作用下向右偏轉，從而可以觀察到電場。右側爲觀察到的晶界電場影像的一例。在晶界中央觀察到了晶界吸入方向的電場（圖中紅色箭頭），在晶界周邊觀察到了從晶界湧出方向的電場（圖中藍色箭頭），併成功地觀察到了晶界中的電場和電荷分布。（供圖：東京大學）
近年來，基於利用掃描穿透電子顯微術（STEM）的微分相襯度（DPC）法的電場和電荷觀察方法獲得了顯著進步。特別是研究團隊開發的定量觀察晶界電場中電荷分布的傾斜掃描平均DPC（tDPC）法，成功實施了半導體異質接面二維電子氣的局部定量觀察。
研究團隊透過對YSZ的晶界實施高解析度電場觀察，成功地在奈米尺度上直接測量了電場和電荷，並證實了空間電荷層的存在。
本次觀察使用了實施tDPC法所需的自主研發系統以及配備了超高速、高靈敏度分段偵檢器的原子解析度無磁場電子顯微鏡（MARS）。此外，還透過對使用雙晶法精確控制的YSZ模式晶界進行電場觀察、原子結構觀察、組成分析，揭示了各個晶界中空間電荷層的差異及其與原子結構之間的相關。
研究團隊從觀察到的四個由YSZ晶界的原子解析度HAADF（High-Angle Annular Dark Field）-STEM法得到的影像，以及STEM能量色散X射線光譜法測定的釔濃度分佈圖中，發現晶體的方位不同會導致晶界產生差異，釔濃度也會隨之變化。
研究人員在使用tDPC法的水平方向電場觀察影像及其線分佈顯示中，僅在具有不同晶體取向的兩個晶界中的一個晶界中觀察到了電場。分析結果顯示，這個電場的晶界中央部分帶正電，而中央部分周圍的空間電荷層則存在負電荷。
透過對此次觀察到的四個晶界的電場分佈進行比較，研究人員發現，電場隨晶界種類的不同而差異顯著，在含有大量高濃度釔的兩個晶界中存在較大的空間電荷層。另一方面，在釔未達到高濃度的晶界中空間電荷層較小。
晶界周圍的空間電荷層的負電荷被認爲是作爲離子傳導載流子的「氧電洞」受到晶界中央部分的正電荷排斥而被耗盡的結果。
相反，取代鋯位點的釔因爲帶負電而被晶界中央部分的正電荷吸引，使其在晶界中高濃度化。研究推測，「氧電洞」被耗盡的晶界中的導電載流子的不足，可能是氧離子電導率降低的主要原因。
此次研究首次成功地實施了單個YSZ晶界空間電荷層的定量測量，並進一步揭示了空間電荷層的電荷量隨晶界的不同而有很大差異，這與晶界的晶體方位、原子結構和釔向晶界的偏析有相關關係。此外，研究還發現了完全沒有空間電荷層的晶界，並認爲在材料中優先形成這樣的晶界將有助於飛躍性地提升離子導體的性能。
研究認爲，晶界空間電荷層對材料的影響不僅限於YSZ，它對鋰離子電池材料等其他離子導體的導電性能也有很大影響。在此之前並沒有直接觀察空間電荷層的量測方法，這些材料中離子傳導電阻的形成終極因數也未能確定。
這種新觀測方法的問世，有望成爲理解各種電池材料特性的展現機制方面的一個重要突破。
原文：《科學新聞》
翻譯：JST客觀日本編輯部
【論文資訊】
期刊：Nature Communications
論文：Direct observation of space-charge-induced electric fields at oxide grain boundaries
DOI:10.1038/s41467-024-53014-w
