SFG（和頻振動）光譜法作為可以對分子結構和取向資訊進行表面選擇性觀測的強力手段而廣為人知，但其空間解析度受限於光的繞射極限（聚焦尺寸極限），長期被限制在微米規模。
日本大學共同利用機關法人自然科學研究所分子科學研究所的高橋翔太特任助教、櫻井敦教助教、望月達人博士生、杉本敏樹副教授，以及日本東北大學的熊谷紘一研究生（研究當時）、平野智倫助教、森田明弘教授等人組成的研究團隊，通過在可實現原子級探針定位控制的掃描隧道顯微鏡（STM）金屬奈米探針尖端照射飛秒脈衝雷射，成功以過去難以實現的10奈米級高空間解析度檢測到了表面分子產生的和頻振動（SFG）信號。相關研究成果已發表在《The Journal of Physical Chemistry C》的電子版上。
a. 振動和頻發生（SFG）過程的能階模式圖。通過同時照射與分子振動發生共振的中紅外光和非共振的近紅外光光，可產生具有兩者和頻的SFG光。b. 實驗所用奈米級銳利金探針尖端的放大圖像。尖端曲率半徑約為50奈米。c. 探針增強SFG（TE-SFG）實驗示意圖。入射的中紅外與近紅外光飛秒雷射脈衝在STM奈米間隙內在因子近場效應發生強局域化與增強，從而實現對探針正下方奈米尺度分子體系產生的SFG信號偵測。d. 探針尖端與基板表面間距分別為約30 nm（綠色）和0.7 nm（紅色）時獲得的SFG光譜。約30 nm間距時幾乎未觀測到信號，而當探針與基板接近至約0.7 nm時，強近場增強被誘導，產生顯著增強的SFG信號。在約2930 cm-1附近觀測到的譜線畸變，對應於奈米間隙內分子引起的振動共振SFG信號。（供圖：自然科學研究機構 分子科學研究所）
實現比傳統技術高兩個數規模的空間解析度的關鍵在於應用配備極尖銳金屬探針的STM技術。STM的金屬奈米探針與金屬基板之間形成小於1奈米的微小間隙，當光照射至該奈米間隙時，光會超越繞射極限被強烈禁閉，從而產生在奈米尺度微小空間中被局域化並顯著增強的稱為近場的特殊光學現象。研究團隊利用這種近場光，在探針正下方的微小空間中選擇性地引發SFG過程，從而獲得了來自遠小於光繞射極限的奈米尺度區域內少數分子系統的探針增強SFG信號。
此外，通過引入高精度理論計算並解析實驗獲得的奈米SFG光譜形態，證實可針對奈米探針正下方微小空間中存在的分子，按奈米級表面域分別獲取其吸附時朝向表面上方或下方的絕對取向資訊。同時首次建立了合理解讀STM探針正下方產生的SFG信號的理論框架。
本次成果是全球首次將SFG光譜法拓展為超越光繞射極限的奈米空間分辨光譜方案的例子，有望成為闡明不均勻表面/界面中奈米尺度局部分子取向如何與分子功能及反應動力學密切關聯的重要工具。
研究團隊將立足於本次構建的獨創性基礎技術與基礎理論，不僅針對原子級平坦的理想表面，更將本質上具有高度不勻性的實際材料表面與功能性材料表面納入研究範疇，致力於詳細揭示表面分子構成的多樣化複雜表面現象。
原文：《科學新聞》
翻譯：JST客觀日本編輯部
【論文資訊】
期刊：The Journal of Physical Chemistry C
論文：Tip-Enhanced Sum-Frequency Vibrational Nanoscopy beyond the Diffraction Limit
DOI：10.1021/acs.jpcc.5c05411
