日本國立研究開發法人理化學研究所（簡稱，理研）創發物性科學研究中心強關聯界面研究團隊的三木孝馬研修生（研究當時，現為東京大學研究生院工學系研究科研究生）、中村優男高級研究員（研究當時，現為日本東北大學研究生院理學研究科教授）、川崎雅司團隊負責人（東京大學研究生院工學系研究科教授）、創發光物性研究組的小川直毅團隊負責人、強關聯物性研究團隊的十倉好紀團隊負責人（東京大學卓越教授）、以及尖端研究平台聯動（TRIP）事業本部強關聯材料環境器件研究團隊的岡本敏團隊負責人（住友化學企業研究業務部研究企劃統籌）等人組成的聯合研究團隊，在具有鐵電性的無鉛鹵化物鈣鈦礦薄膜中，觀測到了可見光區域的巨大光電流響應。該成果有望加速開發環境友好型下一代光電轉換材料。相關研究已發表在《PNAS》的網路版上。
圖1 鐵電性鹵化物鈣鈦礦薄膜在可見光照射下產生光電流的概念圖（供圖：理化學研究所）
圖2 利用分子束磊晶法制備的CsGeI₃薄膜中觀測到的光電流響應（供圖：理化學研究所）
(A) 利用分子束磊晶法制備高質量CsGeI₃薄膜的概念圖。
(B) 製備的薄膜疊層結構及光電流測量概念圖。nm：十億分之一米。基底採用氟化鋇（BaF₂），CsGeI₃薄膜表面由氟化鉛（PbF₂）保護。為進行光電流測量，蒸鍍了金（Au）作為電極。
(C) 觀測到的光電流的光量子能量依賴性（上圖）。基於先行研究的第一性原理計算得出的位移電流的光量子能量依賴性（下圖）。K：克耳文（絕對溫度單位，0 K相當於零下273.15攝氏度）。μA/V：微安/伏特。
鈣鈦礦太陽能電池作為源自日本的下一代太陽能電池而備受期待。目前，含鉛（Pb）材料是主要研究對象，但它的環境負荷與對人體的毒性成為了實際應用中的主要顧慮。因此，無鉛化材料研發正在持續推進，其中鍺（Ge）基鹵化物鈣鈦礦顯示出優異的鐵電性。鐵電體這類破壞空間反演對稱的材料，會因電子波函數量子幾何效應產生位移電流。位移電流是一種無需傳統太陽能電池中的PN結即可產生的光伏效應，具有不易受缺陷和雜質散射影響、應答速率極快等特點，因此被視為有望實現太陽能電池和光探測器高性能化的新型光電轉換原理。
其中，碘化鍺銫（CsGeI₃）擁有強鐵電極化，且帶隙適配太陽光吸收，有望產生較大的位移電流。然而，CsGeI₃採用既往溶液法難以製備出結晶性和均勻度優良的薄膜，其光電物性此前幾乎未被闡明。
聯合研究團隊此前已自主開發出針對鹵化物薄膜生長優化的分子束磊晶裝置，並利用該裝置首次成功製備了晶向一致的CsGeI₃高質量磊晶薄膜。
研究團隊對製備的薄膜樣品進行光照，並在不加外部電壓的條件下測量了產生的光電流（零偏壓光電流）。光電流在對應CsGeI₃帶隙的約1.6eV處開始上升，在約2.9eV附近符號由正反轉為負，隨後在約3.0eV附近呈現負峰值。這種光電流符號反轉現象無法用由電極附近電場等引起的普通光電流來解釋，是位移電流的典型特徵。
此外，將其與先行研究中的第一性原理計算得出的位移電流光譜進行比較後發現，符號反轉和負峰值等特徵與實驗結果高度一致。這些結果表明，本次觀測到的光電流即為位移電流。
另外，研究團隊通過對薄膜施加電場以控制鐵電極化方向時，證實零偏壓光電流的大小會隨電場方向發生可逆變化。這進一步佐證了觀測到的光電流是與CsGeI₃鐵電極化密切相關的位移電流。
此外，將CsGeI₃薄膜中觀測到的位移電流響應與此前報導的代表性物質進行比較，發現其在可見光區域的性能指數較報導值高出一個數量級以上。這表明CsGeI₃具有極高的位移電流產生性能，同時也揭示了鐵電性鹵化物鈣鈦礦是下一代光電轉換材料的有力候選。
今後，通過精確控制薄膜的結晶性、應變和鐵電疇結構，有望進一步增強位移電流並實現電場對光電流的調控。同時，作為一種不含鉛的環境友好型材料，該成果有望應用於下一代太陽能電池、下一代高速通信用光探測器、太赫茲波段高速光電轉換器件及非線性光學元件等。
原文：《科學新聞》
翻譯：JST客觀日本編輯部
