日本九州大學研究生院工學研究院的森田修治研究生、盛滿裕真助教、田中敬二主幹教授、該校新一代粘接技術研究中心的山本智教授，以及東京科學大學物質理工學院的谷崎志帆博士、久保智弘助教、佐藤浩太郎教授等人的研究團隊，利用原子力顯微鏡（AFM）直接觀察了固體表面聚合物鏈的運動，並首次闡明：單根界面分子鏈內，同時存在熱活化鏈段與熱抑制鏈段（因暫態吸附導致運動受抑制的鏈段），且二者會表現出依賴於其與固體表面相互作用的非平衡行為。這讓學界得以理解此前只能通過平均形貌描述的分子尺度圖像動力學。田中主幹教授表示：「通過理解這些原理和原則，我們能夠開發出既實現牢固粘接、同時又可輕鬆剝離的粘合劑產品，有望在工業領域實現多元化應用。」該研究成果已發表在期刊《JACS》上。
圖1 在實空間中視覺化了固體表面聚合物鏈的分子運動，揭示了新的分子層次圖像。
（左上）AFM高度圖；（右上）示意圖；（下）(1)熱活化行為，(2)熱抑制行為，(3)伴隨吸附與脫附的非平衡動力學示意圖。（供圖：九州大學 田中敬二教授）
以汽車、飛機為代表的各類交通載具的輕量化，有助於解決二氧化碳減排等地球環境問題。要實現輕量化，就需要對異種材料因材施用、匹配組合的高性能粘接技術，而技術的開發必須理解黏合劑與被粘材料界面的微觀狀況。
田中教授等人此前已證實，在聚合物體系粘接界面中，黏著物表面的聚合物鏈行為會大幅左右粘接性能。儘管與粘接界面發生相互作用的聚合物鏈層非常薄，厚度僅有數奈米，但已知這類聚合物鏈的結構與熱運動特性會顯著影響粘接強度和剝離行為。
另一方面，關於與固體接觸的聚合物鏈（界面鏈）的結構與熱運動，此前僅瞭解到多條界面鏈的平均狀態。
為此，研究團隊在本次工作中採用AFM，直接觀察了固體表面聚苯乙烯聚合物鏈的運動。通過該方法，同時實現了高時間解析度（0.326秒）與高空間解析度（面內分辨率約0.4奈米、高度分辨率0.1奈米以下），成功實現了單根聚合物鏈內不同位置差異化分子運動的定量視覺化。
此外，研究團隊通過在兩種不同溫度條件（288K、308K）下觀察同一根分子鏈，詳細評估了不同位置分子運動的溫度依賴性。
結果顯示，單根界面分子鏈內同時存在著隨溫度升聚合物運動逐漸活化的熱活化鏈段，以及因與固體表面發生暫態吸附而導致運動受抑制的熱抑制鏈段。此外，研究團隊在許多部位觀察到了吸附與脫附隨機重複的非平衡狀態。這些結果，與「界面分子鏈表現出均一的運動性」的傳統理解大相徑庭。研究還揭示，這類行為的出現頻率及間距分佈高度依賴於聚合物與固體表面的相互作用強度（即界面相互作用），通過改變界面的化學性質，分子運動也會大幅變化。
這是全球首次在分子水平的實際空間尺度下，對界面分子鏈的熱漲落實現直接觀察與定量評估的研究成果，同時明確證實：粘接界面處的分子運動本質上遵循非平衡體系的行為規律。
本次獲得的知識不僅提升了異種材料黏合劑的分子設計理念，更為積極利用粘接界面聚合物鏈特有的、包含非平衡行為在內的結構及物性，奠定新的粘接技術基礎。將這些知識融入分子設計後，我們有望從以往以「空間上均一、且在準平衡態下凍結的界面聚合物」為前提的設計，轉向將「界面內運動特性的間距分佈、非平衡行為及其發生頻率」作為積極調控對象的新設計概念。
實際上，基於本次獲得的知識，通過在聚苯乙烯分子鏈上附加OH基，其性能也得到了提升。
著眼於增強日本的產業競爭力
田中主幹教授表示：「此前業界憑經驗知道，引入羥基可提升粘接性能，但其背後的分子機制一直不清楚。目前我們正通過JST（國立研究開發法人科學技術振興機構）的‘未來社會構想事業’與多家企業開展合作研究，相信本次成果將有助於增強日本的產業競爭力。」
原文：《科學新聞》
翻譯：JST客觀日本編輯部
【論文資訊】
期刊：Journal of the American Chemical Society
論文：Direct visualization of segment-like dynamics in isolated polymer chains on solid surfaces
DOI：10.1021/jacs.5c23137
