氧氫化物是在氧化物中引入氫負離子（H-）的材料，在新一代電池材料、高性能氨合成觸媒等領域的應用備受期待。特別是所組合的過渡金屬種類是決定材料功能的重要因素，廉價且低毒性的鐵一直被寄予厚望。然而，即便嘗試用還原劑CaH₂還原鐵系氧化物來引入氫，也只會發生氧的脫除，無法實現氫的置換，最終導致化合物骨架坍塌。
京都大學研究生院工學研究科的笹原悠輝特定研究員（現任北海道大學研究生院工學研究院助教）、陰山洋教授、九州大學研究生院工學研究院材料工學部門的藤井進副教授、名古屋工業大學物理工學類的壬生攻教授、東京科學大學理學院化學系的八島正知教授等人組成的研究團隊，成功合成出了首例含鐵-氫鍵的鈣鈦礦型氧氫化物BaFe0.5Ta0.5O2.7H0.3。該成果通過組合易還原的鐵與難還原的鉭實現，有望成為控制固體內氧化還原反應的新的材料設計指南。相關研究成果已發表在期刊《Journal of the American Chemical Society》上。
圖1 組合易還原的鐵與難還原的鉭，從而通過氧化還原的不對稱成功合成首例鐵系鈣鈦礦型氧氫化物（供圖：京都大學）
研究團隊著眼於與鐵的性質相反、因難以被還原而未被用於氧氫化物的鉭、鈮與鉿。通過將B位同時含有鐵和鉭的ABO₃鈣鈦礦型氧化物BaFe0.5Ta0.5O₃與CaH₂一同加熱，成功合成了首例含有鐵-氫鍵的氧氫化物BaFe0.5Ta0.5O2.7H0.3。對鐵和鉭的氧化態進行調查後發現，鉭在反應後仍保持五價，而只有鐵轉變為較低的氧化態。
通過第一性原理計算探究反應機構發現，當鉭附近產生氧空艙時，周圍的鍵合平衡會嚴重失衡，引發局域應變。另一方面，當氧並非單純脫除，而是被氫負離子置換時，該鍵合平衡的偏移將得到緩解，進而得到更穩定的局域結構。鉭並非僅作為稀釋元素或結構穩定劑發揮作用，還具有控制從生成氧缺陷轉向引入氫負離子的還原反應路徑的功能。
實驗得到的物質在空氣中與水中均能保持穩定。儘管是在強還原條件下進行合成，但鐵並未被完全還原至二價，而是以二價與三價共存的混合價態穩定存在。鉭控制著鐵的還原進程。
此外，研究還發現，除鉭之外，使用鈮或鉿時也能形成氧氫化物。將易還原元素與難還原元素相結合的氧化還原不對稱，是設計鐵系氧氫化物的通用指南，可將材料設計空間大幅拓展至包含此前難以形成氧氫化物的元素的物質體系。
笹原助教表示：「仔細端詳各元素的配位環境列表時，恰好想到了未被使用之物彼此搭配的此次組合。實驗進展比預想的順利，但為確認產物確實生成而開展的測試頗費了周折。這款材料通過球磨機法合成，穩定性極強，我認為要獲得作為觸媒的高活性，還需要進一步優化。」
原文：《科學新聞》
翻譯：JST客觀日本編輯部
【論文資訊】
期刊：Journal of the American Chemical Society
論文：Redox Asymmetry Enables Fe–H Bonds in Perovskite Oxyhydrides
DOI：10.1021/jacs.6c06588
