日本國立研究開發法人理化學研究所（簡稱，理研）環境資源科學研究中心綠色奈米催化研究團隊的山田陽一團隊負責人、張振中研究員等人的研究團隊，製備出了可回收再利用的聚合物銥（Ir）催化劑，並開發出了在間歇反應和連續流動反應條件下的芳香族化合物C-H硼化反應。上述研究提出了固載過渡金屬催化劑的一種新的製備方法，有望拓展至功能性分子及其中間體合成的連續流動型有機合成工藝。相關成果線上發表於《Communications Chemistry》。
圖1 採用優化後的聚合物Ir催化劑進行間歇式C-H硼化反應（供圖：理化學研究所）
使用聚合物Ir催化劑進行的間歇式C-H硼化反應中，苯甲醚的GC產率達到74%。銥殘留極少，低於0.5ppm。對於20種雜環化合物，間歇式C-H硼化反應同樣可以順利進行，部分產物的最高產率達87%。
有機硼化合物廣泛用於醫農藥品和功能性分子的開發。在有機硼化合物的合成方法中，通過活化碳-氫鍵（C-H鍵）、將硼酸酯結構直接引入芳香族化合物的做法，因廢棄物極少、原子效率（化學反應中原子轉化效率）高，近年來備受關注。然而，該反應中廣泛使用一價Ir配合物作為過渡金屬催化劑，其價格昂貴，且反應後難以回收再利用。
另一方面，近年來從燒瓶或反應釜等批式反應器向流動反應系統、特別是填充了多相催化劑（固體催化劑）的連續流動反應系統轉變，被認為在提高反應效率（通過快速混合和增大比表面積）、實現簡便的溫度管理和滯留時間控制以提高安全性和環境友好性方面頗為有效。
然而，此前開發的固載Ir催化劑中，尚未有可在空氣中進行的連續流動型C-H硼化反應的應用報告。
研究團隊此前開發了含有吡啶（C₅H₅N）結構的功能性共聚物，利用體積較大的叔丁基基團，使引入分子內的鈀物種分散，製備了穩定性優異的多相催化劑。使用該催化劑，可以長期促進連續流動型「鈴木-宮浦偶聯」反應。
此次，研究團隊嘗試將該方法應用於Ir物種的固載，製備穩定的催化劑。
首先，以吡啶為配位位點，將芳烴之一苯乙烯的衍生物引入高分子結構，製備了多種功能性共聚物。在催化劑製備方法上，開發出一種利用含吡啶結構的共聚物，在乙醇與水的混合溶劑中，通過還原三價Ir前驅物生成一價Ir物種並將其固載的方法。
研究團隊使用製備的催化劑研究了間歇式苯甲醚（芳香族醚）的C-H硼化反應。對多種結構的聚合物Ir催化劑進行篩選後發現，由4-乙烯基吡啶、4-叔丁基苯乙烯和N-異丙基丙烯醯胺合成的三元共聚物對Ir物種的固載和穩定化有效。使用由此獲得的聚合物Ir催化劑進行反應條件優化後，苯甲醚的C-H硼化反應達到了74%的GC（氣相層析圖）產率。在優化反應條件下，使用1.2mol%的Ir催化劑，以癸烷為溶劑，在125℃下反應24小時。產物中檢出的Ir殘留低於0.5ppm，表明金屬殘留極低。此外，還確認反應後催化劑可通過離心分離回收，洗滌後可再利用（再利用時產率65%）。
研究人員採用優化後的反應條件考察受質適用範圍，結果顯示，帶有推電子基團與拉電子基團取代的苯環受質均可順利發生反應；吡啶、吲哚、苯並呋喃、苯並噻吩等功能性有機材料中常見的雜環化合物，也能夠順利進行C-H硼化反應。特別是含硫雜環化合物噻吩的衍生物顯示出高反應性，硼化產物最高產率達87%。
然後，研究人員將優化後的聚合物Ir催化劑與海砂混合，裝填至卡匣式反應柱（cartridge column），開展連續流動式C-H硼化反應實驗。實驗中，將B₂pin₂試劑溶解於1,2-二氯苯中，所得透明溶液通過注射泵送入柱中。反應在空氣中、140℃下進行。每天運行6小時，共運行4天，合計24小時。每天反應結束後，聚合物Ir催化劑保存在流動裝置內，無需使用惰性氣體。產物的產率以B₂pin₂為基準計算，其理論最大值為200%。實驗結果顯示，第1天反應中觀察到誘導期（直至充分活性物種生成所需的時間），此後產物產率提高至180%以上。第2天以後反應穩定進行，4天運行中未見產率下降，最終總產率達到181%。
原文：《科學新聞》
翻譯：JST客觀日本編輯部
【論文資訊】
期刊：Communications Chemistry
論文：Polymeric iridium catalysts for C-H borylation of arenes under batch and continuous flow conditions
DOI：10.1038/s42004-026-02044-0
