以光為能量來源的化學反應，離不開吸收光並向反應分子傳遞能量的光催化劑。帶正電荷的染料被用作光催化劑，但作為其對離子的陰離子在多數情況下並不參與催化作用。這是因為陰離子本質上有電子富餘的鹼的性質，會與許多有機化合物中的氮原子和氧原子發生電子排斥。
東京大學研究生院工學系研究科的萬代遼博士研究生（研究當時）、九州大學工學部的大山優理、九州大學研究生院工學研究院的岩崎孝紀教授、東京大學研究生院工學系研究科野崎京子教授等組成的研究團隊，將兼具酸性（接受電子的性質）與負電荷這兩種性質相反、卻仍能穩定存在的陰離子BBcat與陽離子型染料組合，成功建構出了離子對協同發揮作用的光催化體系。開發出的催化體系即使反應分子濃度降低，也能維持較快的反應速度，有望為解決光催化反應在稀釋條件下效率大幅下降這一長期難題提供新思路。相關研究成果已發表於期刊《Chemical Science》。
圖1 著眼於光催化劑陰離子的設計（圖片提供：九州大學）
圖2 研究成果與所提示的機制（圖片提供：九州大學）
研究團隊合成了由酸性陰離子BBcat與帶正電荷的釕配合物組合而成的光催化劑，並考察了其光物理性質與穩定性。照射450奈米波長的光時，未觀察到BBcat引起光催化劑不良猝滅，其發光波長與傳統光催化劑幾乎相同。此外，光照後NMR譜也未見明顯變化，其光穩定性得到確認。
接下來，研究團隊考察了含鹼性吡啶基的分子1a與苯乙烯的光[2+2]環加成反應，結果發現在使用以BBcat為對離子的光催化劑時，反應以76%的產率得到了目標產物3a。另一方面，使用將同一釕配合物與不具備酸性功能的陰離子組合形成的傳統光催化劑時，產率僅為24%；即便向傳統光催化劑中另行添加酸，3a的產率也僅為41%。這些結果表明，BBcat本身為陰離子這一點，是本次反應中高活性的關鍵。
此外，研究團隊將1a稀釋至0.05 mol/L後進行相同反應，傳統催化劑的產率降至9%，而含BBcat的光催化劑則維持了75%的高產率。這被認為是因為即便在低濃度條件下，BBcat仍能牢固捕獲分子1a並將其保持在光催化劑附近，從而使能量從光催化劑高效傳遞給被捕獲的1a。
此外，讓含吡啶基的受質1a與不含吡啶基的受質1b相互競爭，結果在傳統光催化劑中，不含吡啶基的受質1b的反應優先進行；而在BBcat體系中，含吡啶基的受質1a的反應優先進行。該結果表明，BBcat透過識別鹼性吡啶基的氮原子，將受質選擇性地聚集到了光催化劑附近。
這一分子辨識機制也透過NMR滴定得到確認。加入受質後，源自BBcat中硼的NMR信號發生變化，表明BBcat參與了與受質的相互作用。此外，光催化劑的猝滅實驗顯示，含BBcat的光催化劑顯著促進了對鹼性受質的能量轉移。向受質的能量轉移速率常數堪比理論最大速率。此外，提高溶劑極性後，BBcat引起的光催化劑發光淬滅及反應促進效果均有所下降。
基於這些結果，可以認為BBcat在捕獲受質的同時，將其以離子對形式保持在光催化劑附近，從而提高了分子間能量轉移的效率。
本次研究表明，透過賦予陰離子強酸性，可以超越以往「陰離子＝鹼」的框架，將光催化劑的對離子本身用作受質識別位點。BBcat同時實現了基於自身酸性選擇性地識別分子，以及透過離子對將受質富集到光催化劑附近。這一設計概念有望在低濃度（稀釋）條件下的光反應以及需要受質選擇性的光催化反應中，發展為將對離子作為分子辨識位點加以利用的新型催化劑設計。
原文：《科學新聞》
翻譯：JST客觀日本編輯部
【論文資訊】
期刊：Chemical Science
論文：A Lewis-Acidic Anion Enhances Energy Transfer from Excited Cationic Photocatalysts to Basic Substrates
DOI：10.1039/D6SC06879K
