古川 森也
大阪大學 研究生院工學研究科 教授
2022年當選A-STEP的研究負責人
「創新日本走訪」系列旨在介紹以社會應用為目標的研發一線。第18回介紹大阪大學研究生院工學研究科的古川森也教授，他正致力於開發革新性多元素合金觸媒，並將其用於利用二氧化碳（CO₂）有效製造丙烯，以實現碳中和社會。
生成奈米級金屬粒子
實現高耐久性以及99.6％的選擇性
大阪大學吹田校區研究生院工學研究科的古川森也教授的研究室裏，玻璃材質的實驗器具排列得井然有序。說起「合金」觸媒的研究，很多人可能會想到熔化金屬的坩堝，但古川教授笑著解釋說：「這裡所說的合金，並非製造黃銅、不鏽鋼這類金屬材料，我們是通過化學方法生成奈米（1奈米是十億分之一米）級別的金屬合金粒子。」觸媒是能促進化學反應的物質。在普通環境下進行得極為緩慢的化學反應，只要有合適的觸媒加入，反應速度就能大幅提升。
例如，丙烯是製造塑料、纖維、合成橡膠、醫藥品等各類化工產品的基礎原料，當前，工業上主要是將天然氣和液化石油氣中含有的丙烷作為原料，通過「脫氫反應」製造丙烯。為了加速脫氫反應，目前使用的是在氧化鋁表面生成由白金和錫組成的合金觸媒。然而，在超過600攝氏度的高溫條件下進行反應時間，會發生副反應，產生被稱作為「黑碳」的碳微粒。隨著反應持續推進，這些黑碳會逐漸覆蓋觸媒表面，導致其性能下降。因此，就需要一個額外的處理步驟來清除附著的黑碳，這是成為目前面臨的一大課題。
為解決這一難題，古川教授致力於開發由多種元素組合而成的「多元素合金觸媒」。觸媒「不僅需要能加速目標反應，還得能夠抑制不必要的副反應，確保反應能夠長期穩定地進行。」此前的研究主要集中在二元合金觸媒方面，為了滿足不斷發展的化學工業多樣化的需求，從2019年開始，研究團隊將目光轉向了三元、四元等多元素合金觸媒。
當時還是北海道大學觸媒科學研究所副教授的古川老師，參與了日本科學技術振興機構（JST）的丙烷脫氫反應新型觸媒的前緣開發項目，並成功開發出了在白金和鎵組成的合金奈米粒子中加入鉛的三元合金觸媒。這種新型觸媒，鉛能有效抑制碳元素在觸媒表面的析出，從而實現了觸媒的高耐久性，讓丙烯的選擇性達到了99.6％（圖1）。
圖 1：丙烷脫氫觸媒的耐久性
在600℃的反應溫度下，二元合金觸媒（PtGa/SiO₂）在約10小時內的丙烷轉化率不到初始轉化率的一半，傳統觸媒（Pt3Sn/SiO₂）也表現出類似的功效，而添加了鉛的三元合金觸媒（PtGa-Pb/SiO₂）的轉化率高於初始轉化率（左圖），甚至在 100 小時後仍能保持較高的轉化率（右圖）。
為反應激活與抑制挑選新元素
以氧化鈰為基本材料，反應活性提高5倍
在成功開發丙烷脫氫反應的三元合金觸媒後，古川教授又投身於另一項挑戰，那就是利用二氧化碳，有效促進「丙烷氧化脫氫反應」的新型觸媒。在丙烯生產領域，利用二氧化碳作為氧化劑進行丙烷氧化脫氫反應，從而抑制觸媒表面碳元素析出的研究由來已久。近年來，它作為一種能夠有效利用並消耗作為溫室氣體二氧化碳的方法而受到關注，但目前還處於基礎研究階段。古川教授表示：「對此，我們決定利用此前積累的多元素合金技術，挑戰該課題。」
在使用二氧化碳的丙烷氧化脫氫反應中，丙烷與二氧化碳發生反應，生成丙烯、一氧化碳和水。開發適用於該反應的觸媒的關鍵點是：①挑選能夠激活丙烷和二氧化碳的元素；②抑制副反應的發生；③加速二氧化碳促進碳燃燒的進程。古川教授等決定在能激活丙烷的白金的基礎上，使用鈷來激活二氧化碳，並新增銦來抑制副反應。在選擇觸媒的基本材料時，團隊沒有選擇傳統的二氧化矽，而是把目光投向了能夠促進碳燃燒，常用於汽車尾氣淨化的觸媒氧化鈰。基於這些材料，研究團隊完成了新型觸媒的設計與合成，並進行了一系列評估。
結果顯示，新型觸媒能夠長時間保持較高的丙烯選擇性。古川教授等進一步詳細分析了反應機制，發現只有當白金、鈷、銦和氧化鈰這四種成分全部存在時，觸媒才展現出高活性、高選擇性和高耐久性。2022年1月，團隊正式發佈了三元合金觸媒「Pt–Co–In/CeO₂」，這是一種用於丙烷氧化脫氫反應的新型觸媒，可有效利用二氧化碳（圖2）。這種新型觸媒在觸媒活性、丙烯選擇性、耐久性以及二氧化碳利用效率方面都顯示出了最高性能，尤其是在丙烯生成方面，其活性達到了以往最高水平的5倍以上。
圖 2 新型觸媒「Pt-Co-In/CeO2」的結構和作用
三元合金中的鉑 (Pt)激活丙烷，鈷 (Co)激活二氧化碳，銦 (In) 起到抑制副反應的作用。此外，基本部分的氧化鈰（CeO₂）可燒掉副反應中產生的碳（C）。
對於這款新觸媒，古川教授充滿熱情地表示：「它的製備方法與以往的觸媒相同，成本也相當。我們期待將其作為既可高效生產丙烯，又能有效利用二氧化碳的丙烷氧化脫氫工業的新工藝投入實際應用。」這一成果已經被JST的A-STEP項目下的產學研合作項目繼承，有關研究正在朝著開發更加新穎的多元素合金觸媒並實用化的目標推進。
引入有序結構實現高性能化
同時致力於推動氫的利用
合金觸媒所含元素數量越多（如包含5種、6種元素的多元素合金觸媒），越能穩定地展現出更精確、更先端的功能和特性。普通合金大多具有無序的原子結構，古川教授等人研究的多元合金通過引入有序結構，顯著提升了觸媒性能。他們的下一步目標是通過將部分元素替換為「高熵金屬間化合物」（圖3），以便進一步提升性能。
圖3 高熵金屬間化合物的示意圖
用元素週期表中相鄰的元素鈷-銅和鎵-錫部分取代二元合金中的鉑（Pt）和鍺（Ge）位點，就能升級成六元合金，同時保持PtGe的晶體結構和排列，從而實現多功能性和熱穩定性。
研究團隊已證實2020年開發的用於丙烷脫氫反應的三元觸媒，通過演化為6種元素組成的高熵金屬間化合物後，其穩定性超過了兩個月以上。今後，古川教授希望丙烷氧化脫氫觸媒也能通過增加元素數量進一步提升性能，延長使用壽命。同時，他還計劃減少白金等昂貴金屬的使用量，以提高觸媒的經濟性。
除了上述研究外，古川教授的實驗室同時還致力於開發不僅能夠有效利用丙烷，還能有效利用乙烷、丁烷、甲烷等烴類的觸媒，以及促進二氧化碳和氫氣高效利用的觸媒。古川教授表示，他切實感受到伴隨著全球環保意識的增強，觸媒研究人員的發展空間變得更加廣闊。為了能在A-STEP計劃中取得理想的成果，他正通過與企業的合作研究，全力推進新型觸媒的實用化。這些研究成果將有望為全球向低碳社會和清潔能源社會的轉型做出貢獻。（TEXT：森部信次、PHOTO：石原秀樹）
原文：JSTnews 2025年2月號
翻譯：JST客觀日本編輯部
