科學研究 - 【日本人與諾貝爾獎】白川英樹：2000年諾貝爾化學獎得主，讓塑膠導電

白川英樹教授

全球首次發明導電塑膠

二十世紀最後的諾貝爾化學獎得主是白川英樹。獲獎終極因數是，全球首次發明出了名爲聚乙炔的導電塑膠。衆所周知，塑膠是絕緣體，但白川將其變成了像金屬一樣導電的塑膠。

這種材料的製作方法相對比較簡單，因此應用範圍很廣，爲產業界做出了巨大貢獻。

帶有金屬光澤的塑膠

白川製作的聚乙炔與聚乙烯一樣，屬於塑膠的一種。二者唯一的區別是，聚乙炔像鋁箔一樣散發着金屬光澤。這種物質是鍵合了一個氫原子的碳原子單純地重複鍵合形成的，但與普通塑膠不同，軌道面積較大，因此電子可以相當自由地行程。所以，照射光（即電磁波）的話就會反射，形成金屬光澤。

也可以這樣解釋，產生金屬光澤意味着像金屬，具有導電性質。白川預測世界上有接近自由電子的物質。不過，他最初發明的塑膠只是輕微導電的半導體。

這種帶有金屬光澤的聚乙炔是在一次偶然的實驗錯誤中出現的。那是1967年秋，白川在東京工業大學的池田朔次教授的研究室擔任助手，他與來自韓國原子力研究所的聯合研究人員邊衡直一起做實驗時，突然製作出了帶有金屬光澤的塑膠薄膜。

那個時候，白川正在研究透過碳-碳單鍵和雙鍵反復交替鍵合形成的塑膠的合成及性質。而且當時，來自乙烯和丙烯等的聚合巨分子化學已經開始工業化，已經可以量產出與異戊二烯和丁二烯等天然橡膠具有相同結構的聚合體。

爲這種聚合物的合成做出貢獻的，是德國化學家卡爾·齊格勒和意大利化學家居里奧·納他。齊格勒發明了即使在低氣壓下也能聚合乙烯的觸媒，納他利用這種觸媒聚合了丙烯，成功製作了甲基全部朝着同一方向的聚合體。

觸媒是觸發化學反應的物質。觸媒本身在發生化學反應前後不發生變化，但其特點是，透過使用觸媒，能大大促進化學反應。齊格勒和納他憑藉觸媒開發和聚合法的基礎研究成就，於1963年獲得了諾貝爾化學獎。

白川正是利用這種齊格勒·納他觸媒，持續推進了乙炔的聚合實驗。這時候，還沒有人會想到，在齊格勒和納他獲得諾貝爾獎成就的前方，還有另外一個諾貝爾獎正在等候歸屬。

白川看到偶然製作出來的帶金屬光澤的塑膠薄膜大喫一驚。爲什麼會形成這種薄膜呢，爲了徹底查清終極因數，他開始做實驗。在反復進行實驗的程序中發現，當時使用的齊格勒·納他觸媒的濃度是平時的1000倍。

誤用了1000倍濃度的觸媒

無論是什麼化學反應，觸媒通常都以毫摩爾（mmol）爲單位使用。而當時由於失誤，使用了摩爾（mol）濃度的觸媒。1000倍的濃度除了失誤以外是絕對想不到的單位。

可能是當時按照白川的指示做實驗的邊衡直看白川寫的實驗順序時落掉了「mmol」中的一個m，也可能是白川寫實驗說明時本來就落下了一個m。

打個比方，這就相當於做菜時誤放了相當於平時1000倍的化學調味料和食鹽量。本來應該放1克，結果放了1公斤，所以發生異常變化。不過，據說在化學實驗中，實際加入一千倍的觸媒是無法想像的。應該是拿錯了裝觸媒原液的容器和裝稀釋一千倍後的溶液的容器，這樣推理比較合理。

不管是哪種情況，總之由於乙炔到達觸媒溶液的表面後立即發生劇烈的聚合反應，在觸媒溶液的表面聚合形成了薄膜。這就是聚乙炔薄膜初次誕生的瞬間。當時白川31歲。

白川看到這種金屬光澤後，覺得該薄膜或許具有導電特性，但檢測發現，只有半導體那種程度的導電性。因此，白川將研究目的由調查電氣特性變回了最初的化學性質研究。

最後，白川反復進行實驗，解析了聚乙炔的結構，還確立了製作薄膜的方法。白川在日本的英文學術期刊上發表了研究成果，在美國的期刊上也進行了發表，但沒有收到任何反響。

在距離偶然製作出塑膠薄膜已經過去10年的1976年，白川迎來了一次意料之外的機會。而正是這次機會幫助白川日後獲得了諾貝爾獎。

到東京工業大學參加研討會的美國賓夕法尼亞大學教授艾倫·小麥克德爾米德看到該薄膜後高呼「噢！」，喫驚地幾乎要跳起來。

在美國結出果實的諾貝爾獎成就

看過發出銀色光芒的塑膠薄膜後，小麥克德爾米德立即表示想邀請白川以聯合研究人員的身份到其所在的大學工作。白川接受邀請，決定前往賓夕法尼亞大學開展研究。

小麥克德爾米德等人當時正與同一所大學的物理可用能學教授艾倫·黑格共同研究硫和氮交替鍵合形成的無機高分子量化合物聚氮化硫。

小麥克德爾米德在東京工業大學看到像鋁箔一樣的塑膠薄膜後，首先感到喫驚的是看到了塑膠（聚乙炔），除此之外，這種塑膠薄膜與聚氮化硫有非常多的共性也讓他非常喫驚。

聚氮化硫與塑膠的區別在於一個是無機一個是有機，一個是黃色一個是銀色，但二者都像金屬一樣強烈反光、擁有共軛系、聚氮化硫的化學式可以寫爲(SN)x，聚乙炔也可以寫爲(CH)x。

小麥克德爾米德認爲，對塑膠進行改良的話或許可以實施導電性。如果實現導電性，應用範圍將大幅擴大。

白川帶着該薄膜去了賓夕法尼亞大學的研究室，傳授了他確立的薄膜製造方法。但並沒有像預期那樣實施導電性。這也是白川在最初的研究中就已經得出的結論。

不過，美國的研究小組從合成化學和物性物理可用能兩方面推進了緊密的聯合研究，測量導電性的技術和工具也一應俱全。研究環境與日本截然不同。

在日本實施的劃時代發明並沒有在日本開花，只是一個堅韌的花蕾，被白川帶到美國後很快就綻放了。

改變觸媒提高導電性

白川至今仍然清楚地記得那天的情形。

「我永遠也不會忘記，那是1976年的11月23日，星期二。我在黑格研究室的地下室與一起做研究的C·K·Chan向塑膠中添加方便接收電子的物質溴，利用四端子法調查了電導率。

我們利用錐形瓶製作了簡單的實驗裝置，試着添加一滴溴後，電導率急劇升高。不是升高10倍、100倍，而是升高到了1萬倍、100萬倍、1000萬倍。我非常興奮。」

這一天便是像金屬一樣導電的塑膠誕生的紀念日。

日本人做出最初始的研究成果，美國化學和物理可用能學領域的研究人員進一步推進應用研究，最終結出果實，這是基礎研究與應用研究完美融爲一體所結出的碩果。在最近的研究一線，基礎研究與應用研究的區別變得模糊，可以說正是白川等人的研究爲這種現代研究風格開創了先河。

這項成果旋即給化工界帶去了巨大衝擊。就這樣，白川、小麥克德爾米德和黑格三人共同摘下了二十世紀最後的諾貝爾化學獎的桂冠。

諾貝爾獎成就與專利

導電塑膠的應用範圍非常廣。塑膠具有重量遠遠輕於金屬的優點。模製比較簡單，也容易增加功能。所以導電塑膠還被應用於塑膠電池、抗靜電菲林、遮擋仲夏烈日照射的窗玻璃，以及超小型電視和手機的屏幕。

白川整理的資料顯示，白川作爲發明人向日本特許廳和美國專利商標局申請的專利達42件。其中美國專利商標局1980年9月16日爲其授予的專利成爲製造導電塑膠的基本專利。

這項專利的發明人爲4人，除了此次共同獲得諾貝爾獎的3人外，還有最初製作導電塑膠時一起做試驗的Chan。3位專利發明人共同獲得諾貝爾獎還是史上第一次。

順便一提，這項專利的專利權人是當時3人所在的賓夕法尼亞大學，後來該專利被用於產業領域時，白川博士也從賓夕法尼亞大學獲得了專利使用費。據說金額約爲數千美元（數十萬日元）。

被專利應用拉大差距的日美研究一線

發明導電塑膠的白川英樹在東京工業大學擔任池田研究室的助手時，昭和電工向研究室派遣了一名研究人員。這位研究人員在大四做畢業設計時，曾在白川的指導下參與過薄膜合成的工作，熟悉塑膠薄膜的合成技術，所以後來又被企業作爲研習生派到了白川的研究室。

由於這位研究人員也參加了製作導電塑膠的實驗，所以研究室便委託昭和電工申請了相關的專利。當時，池田教授對昭和電工說，需要儘快申請專利，但透過大學申請的話時間較長，而且也沒有預算，無力因應專利申請，因此希望昭和電工能出面申請。

據說之後昭和電工也推進了這款塑膠薄膜的實用化研究，但發現導電性提高後，塑膠會氧化劣化，便放棄了實用化研究。

最終，雖然是在日本發明的成果，但在日本並未能獲得進一步深入的研究，未獲得產業化的機會。發明人白川本人也沒能在日本從這項發明中獲得任何利益。不過，開展聯合研究的日本企業以捐贈獎學金的形式向大學提供了研究費用。

那麼，使白川的原創成果實現進一步隊形變換的美國賓夕法尼亞大學的小麥克德爾米德和黑格在專利方面取得了什麼成就呢？東京工業大學的前緣創造共同研究中心報告了一些非常有意義的資料。

在美國專利商標局的資料庫搜尋顯示，小麥克德爾米德作爲發明人的專利共25件，其中21件是以賓夕法尼亞大學或者大學相關的TLO（負責大學向企業轉讓技術的機構）的名義申請的，其餘4件以企業的名義申請。可見美國也是由企業申請專利，而非大學研究人員。

另一人黑格共申請了40件專利。其中由賓夕法尼亞大學及其後來前去的加利福尼亞大學申請的專利爲29件，透過企業申請的專利爲11件。

昭和電工1980年向小麥克德爾米德的研究室派遣了研習生，1982年黑格跳槽到加利福尼亞大學後，這位研習生開始與黑格開展聯合研究。之後，該公司積累了這項技術，決定向市場推出導電性聚合物產品，並向賓夕法尼亞大學和加利福尼亞大學給付了相應的專利使用費。

不僅是昭和電工，這兩所大學可能還從其他多家企業收取了專利使用費。另外，黑格自己還於1990年成立了從事導電性聚合物研發的初創企業，後來又將該企業出售給了杜邦的關聯公司，透過出售公司等獲得了相當可觀的收入。

白川積極致力於青少年的理科教育

白川獲獎後，開始對青少年的理科教育傾注心血。白川認爲，用母語學習科學至關重要。他主張，日本人就用日語學習，中國人就用中文學習，這一點很重要。

白川認爲，重要的是透過從小學開始用母語學習科學，在頭腦中理解科學原理。

用英語向JST從全球各地邀請的學生講授化學實驗課

日本國立研究開發法人科學技術振興機構（JST）每年會邀請世界各地的年輕人到日本開展科學交流。白川每年都會用英語講授化學實驗課，讓年輕人學習製作導電塑膠。

課程題目爲「Let’s fabricate a conducting polymer EL device」。所有人都穿着白袍，戴着護接目鏡和橡膠手套。實驗室的桌子上有乙醇溶劑、甲苯和作爲輔助電解質溶液的氯化鈉溶液等7種試劑，以及鋅板、不鏽鋼板和燒杯等實驗用具，白川博士先在黑板上講解。之後巡迴到每張桌前直接進行指導，高中生們都非常興奮。