現在，輝度高、壽命長且功耗低的LED作爲生活中不可或缺的光源得到了廣泛應用，比如信號燈、平板顯示裝置和照明器具等。LED接合了電洞行程的p型半導體和電子行程的n型半導體。透過裝載電壓使電洞與電子重新結合，可以出現帶隙發光。藍色和紅色LED採用InGaN基（氮化物）及AlGaInP基（磷化物）的Ⅲ-V族半導體。
不過，這類LED存在「綠色鴻溝」 （Green Gap）問題（圖1），即在人類視覺靈敏度最高的綠色區域，光轉化效率會大幅降低，要想實施滿足小型、高效率、高輝度及高解析度等要求的新一代電視和投影機，需要開發全新的半導體材料，既要可同時控制p型和n型半導體，又要能高效率發綠色光。
圖1：採用Ⅲ-V族氮化物及磷化物半導體材料的LED在不同發光波長下的最大外部量子效率
爲了使新材料兼具p型和n型半導體的導電性及高效率綠色發光兩種功能，東京工業大學的研究小組透過置換元素、控制電性能，開發成功了在室溫下發綠光的硫化物新半導體材料「SrHfS3」。
研究小組在開發程序中提出了以下兩個化學設計指南：（1）在高對稱晶體中利用非鍵軌道、（2）選擇利用能帶摺疊實施直接躍遷型帶隙的晶體結構，然後進一步篩選了候選材料（圖2）。
圖2：着眼於物質内的化學鍵的材料設計指南。（a）半導體中的化學鍵和非鍵軌道所佔能階的模式圖，（b）透過採用長週期結構進行能帶摺疊
圖2a是分子軌域圖。通常，半導體中的電洞佔據能階較深的鍵結軌域，電子佔據能階較淺的反鍵軌道。不過，電子是能階越深，在半導體中越穩定，而電洞則是能階越淺越穩定。因此，要想實施p型和n型半導體的導電性，需要在加深電子佔據的能階的同時，將電洞的能階變淺。
對此，研究小組考慮首先利用「非鍵軌道」。在高度對稱的晶體結構中，金屬和非金屬元素的軌域無法形成完全的鍵結軌域和反鍵軌道，有時會形成非鍵軌道。由於金屬和非金屬元素的非鍵軌道會形成能階較淺的價帶上端和較深的傳導帶下端，因此應該可以穩定電洞和電子的導電載流子。
擁有高度對稱的立方晶系鈣鈦礦結構的化合物，其電洞和電子均佔據由非鍵軌道構成的價帶上端和傳導帶下端，因此具有適合p型和n型半導體導電的能帶結構。不過，由於立方晶系鈣鈦礦的價帶上端和傳導帶下端的能帶結構爲間接躍遷型，所以無望實施高效率發光。因此，研究小組認爲，透過選擇立方晶系鈣鈦礦的長週期結構，可以在物質内部有目的地摺疊能帶，獲得直接躍遷型能帶結構（圖2b）。
圖3a是根據這些設計指南選擇的斜方晶系SrHfS3的晶體結構和能帶結構。SrHfS3具有將立方晶系鈣鈦礦的晶格常數a、b、c分別√2×√2×2倍的長週期結構。由於這種長週期結構，透過第一性原理計算得出的SrHfS3的能帶結構爲直接躍遷型，有望實施高效率的光吸收和發光。另外，在硫（S）的p軌道和鉿（Hf）的d軌道分別形成的價帶上端和傳導帶下端從真空能階來看，分別位於-6~-4eV附近，都是適合p型和n型摻雜的能階，所以這些都是符合設計指南的新材料。
圖3：SrHfS3的電子結構及電氣特性和發光特性。（a）斜方晶系的晶體結構和直接躍遷型的能帶結構。（b）電導率（上）和塞貝克係數（下）與摻雜濃度的關係。（c）室溫下的綠色發光光譜與實際的照片。
研究小組利用固態反應法合成了SrHfS3樣品。實驗證明，透過分別在硫（S）和鍶（Sr）的位置適量置換磷（P）和鑭（La），能控制p型和n型半導體的導電性（圖3b）。另外，透過進行光致發光（PL）測量，在室溫下也觀測到了能夠目視的明亮綠色發光（波長爲520nm，圖3c）。這些結果表示，SrHfS3有望用作綠色發光二極體用半導體材料，同時，可以說也證實了此次的材料設計的有用性。今後，透過製作採用單晶薄膜的pn結，有望實施更高效率的新一代綠色LED。（日文發佈全文）
文：JST客觀日本編輯部
