科學研究 - 日本發現新型鉍系層狀超導體，有望成爲層狀功能性材料的新設計指標

衆所周知，擁有二維層狀結構的化合物會顯示出高溫超導和焦熱電轉換等多種功能性。不僅是功能性，還可能出現由二維電子狀態引起的特殊物理可用能現象，這也是具備二維層狀結構的化合物的特徵，科學家們一直期待能發現擁有前所未有新特性的新型層狀化合物。

此次，日本首都大學東京研究生院理學研究科的水口佳一副教授和Rajveer Jha特任研究員，與山梨大學晶體科學研究中心的長尾雅則助教等人，發現了具有由鉍、銀、錫、硫和硒構成傳導層的新型層狀超導體La₂O₂Bi₃Ag_0.6Sn_0.4S_5.7Se_0.3（轉變溫度Tc=3克耳文）。

此次發現的超導體的晶體結構與水口副教授等人2012年發現的BiS₂系層狀超導體類似，不過是擁有多層傳導層的新型層狀超導體。由於在擁有多層傳導層的La₂O₂Bi₃Ag_0.6Sn_0.4S_5.7Se_0.3中也觀測到了超導現象，因此與作爲超導體和焦熱電轉換材料研究的BiS₂系層狀化合物一樣，有望以本研究爲出發點，開發出新型超導體和新型焦熱電轉換材料等多種層狀功能性材料。

水口副教授等人的研究小組2017年合成了名爲La₂O₂Bi₃AgS₆的新型層狀化合物，2018年在低溫（Tc=0.5克耳文）下觀測到了超導轉變現象。La₂O₂Bi₃AgS₆擁有4個（Bi,Ag）-S面，如果將圖中的BiS₂系層狀化合物LaOBiS₂視爲雙層型，則La₂O₂Bi₃AgS₆就是可以稱爲4層型的新型層狀超導體（圖1）。

圖1：雙層型（BiS₂系）層狀化合物的晶體結構與4層型層狀超導體La₂O₂Bi₃AgS₆的晶體結構的比較。

不過，當時轉變溫度比較低，只有0.5克耳文，可以測量的物理量有限，因此未能討論超導轉變的細節。此次，研究小組驗證了旨在使La₂O₂Bi₃AgS₆系的轉變溫度（=Tc）升高的元素置換效果。驗證發現，透過用Sn部分置換La₂O₂Bi₃AgS₆的Ag位點，Tc能超過2克耳文（特性測定範圍擴大的溫度範圍，圖2）。

圖2：表示La₂O₂Bi₃AgS₆中的Sn置換效果的超導相圖

同時還觀測到了一個非常有趣的現象，隨着超導轉變溫度升高，根據電阻的溫度依賴性，發現的異常轉移到了低溫側。目前還沒有查清該現象的終極因數，可能是因爲隨着進行Sn置換，La₂O₂Bi₃AgS₆系的電子狀態和局部晶體結構發生了變化，導致超導轉變溫度升高。另外還發現，如圖3所示，根據磁感率的溫度依賴性估算的超導體積分數只有20％，樣品尚未完全轉變成（塊體）超導體。

圖3：磁感率（x=0.4）的溫度依賴性（在帶場冷卻（FC）和零場冷卻（ZFC）兩種模式下測量）

在雙層型BiS₂系超導體中，研究小組利用離子半徑不同的元素進行了元素置換，透過施加化學壓力，提高了超導特性。因此，針對透過進行Sn置換，Tc達到最大的x=0.4的組成，研究小組試着用Se部分置換了S位點。Se與S一樣，也是二價態，但由於具備較大的離子半徑，可以有效施加化學壓力。用Se置換5％的S後，在約3克耳文以下的溫度下觀測到了圖4所示的塊體超導轉變。