日本新能源產業技術綜合開發機構（NEDO）與山梨大學、田中貴金屬工業公司合作，全球首次成功開發出了可以大幅抑制過氧化氫（H2O2）生成速度的鉑‐鈷合金氫電極觸媒。H2O2是造成固體聚合物型燃料電池的氫電極電解質膜分解劣化的自由基發生源。另外，基於試製觸媒的H2O2生成速度抑制效果，可以小批量合成鉑‐鈷合金奈米顆粒/碳觸媒（以下簡稱PtCo/CHT觸媒）。此外還應答，PtCo/CHT觸媒的H2O2生成速度可以降至此前市售鉑/高表面積碳黑載體觸媒（以下簡稱市售Pt/CB觸媒）的一半以下（圖1（A））。
研究團隊對採用塗覆PtCo/CHT觸媒作爲氫電極的電解質膜的燃料電池單電池單元實施加速劣化試驗發現，與氫電極採用以往市售的燃料電池用Pt/CB觸媒相比，耐久性提高到4倍以上（圖1（B））。燃料電池車和固定式燃料電池的耐久性將有望大幅提高。
圖1：（A）新開發的PtCo/CHT觸媒與市售Pt/CB觸媒的過氧化氫（H2O2）生成速度比較
（B）燃料電池單電池單元加速劣化試驗中的電池單元壽命比較
此次的成果
（1）提高耐酸性的Pt-Skin/鉑‐鈷合金觸媒
燃料電池透過向電解質膜兩側的電極供應氫和空氣來發電（圖2（A））。在氫電極中，氫被氧化，生成氫離子（H+）和電子（e-）。
H2 → 2H+ + 2e- 反應式（1）
空氣被供應給另一側電極，但部分氧氣透過電解質膜與吸附在氫電極觸媒上的氫原子（Had）發生反應，生成副產物過氧化氫。
2 Had + O2 → H2O2 反應式（2）
H2O2與鐵離子（Fe2+）等雜質接觸後，產生的OH自由基（·OH）會攻擊並分解電解質膜。目前電解質膜中常用的全氟磺酸膜會釋放氟離子（F-）並分解（圖2（B）），最壞的情況下會失落分離氫和空氣的功能。抑制這種分解的方法之一是向電解質膜中添加自由基去除劑。不過，這種方法也存在一些問題，比如在燃料電池使用程序中，清除劑會行程到膜内造成效果下降；清除劑添加過多還會造成燃料電池輸出性能下降等。山梨大學認爲，抑制自由基發生源——過氧化氫的生成速度是防止電解質膜劣化的最有效對策，所以進行了此次的研究。
固體聚合物型燃料電池的電解質膜爲強酸性。在這種環境下，對反應式（1）的氫氧化反應活性較高的是鉑，此前一直使用市售Pt/CB觸媒。
此次，山梨大學試製了Pt-Skin/鉑‐鈷合金觸媒，透過控制鉑‐鈷合金奈米顆粒的表面結構提高其耐酸性。與市售的Pt/CB觸媒進行比較發現，新觸媒抑制H2O2生成速度的效果非常好。另外還應答，該試製觸媒單位鉑用量的氫氧化活性高於市售Pt/CB。Pt-Skin的特點是，合金表面的多個原子層被鉑覆蓋，因此耐酸性較高，其電子狀態不同於純粹的鉑（圖3）。田中貴金屬工業公司小批量合成的PtCo/CHT觸媒也生成了這種Pt-Skin層，因此與試製觸媒具有同樣的特性。
圖2：（A）燃料電池工作時各電極的反應
（B）氫電極部分的等比增大圖：產生過氧化氫，OH自由基導致電解質膜分解劣化
圖3：PtCo合金及Pt-Skin/PtCo合金
圖4：在氫電極採用PtCo/CHT和市售Pt/CB觸媒的燃料電池加速劣化試驗（90℃）中，開路電壓與氫滲透速度的變化
（2）透過加速劣化試驗比較性能
研究團隊將小批量合成的PtCo/CHT觸媒作爲氫電極塗覆到厚25μm的電解質膜上，並在空氣極塗覆市售Pt/GCBHT（在石墨化碳黑上負載鉑奈米顆粒，進行熱處理）觸媒，然後嵌入標準尺寸的燃料電池單電池單元（電極面積爲29.2cm2）中，實施了加速劣化試驗。該試驗方法是對反應氣體進行加壓，在90℃的開路狀態（無電流流動狀態）下加速OH自由基的分解。每200小時測量一次氫滲透速度，調查電解質膜的劣化情況（圖4）。
首先，氫電極採用市售Pt/CB觸媒作爲比較物件，產生的過氧化氫等會導致電解質膜劣化。運行160小時後燃料電池的電壓崩潰至0.8V左右，同時電解質膜的氫滲透速度達到開始使用時的100倍以上。另外，拆解後檢查發現，電解質膜變薄，並出現了小孔。
另一方面，氫電極採用此次開發的PtCo/CHT觸媒時，產生的過氧化氫等造成的電解質膜劣化被抑制。運行600小時後依然能長時間維持0.9V左右的高電壓，而且氫滲透速度僅增至初期的1.5倍。運行約720小時後，電壓降至0.85V以下，但電壓降到這個水平的供電時間是使用市售Pt/CB觸媒時的4倍以上。另外，運行1000小時後氫滲透速度增至初期的10倍左右，但與採用市售Pt/CB觸媒時相比，劣化速度已非常緩慢。
除此之外，還透過計算科學查清了難以生成H2O2的作用機制：在表面存在Pt-Skin層的PtCo合金中，氫原子的吸附減弱。
論文資訊
題目：Unparalleled mitigation of membrane degradation in fuel cells via a counter-intuitive approach: suppression of H2O2 production at the hydrogen anode using a Ptskin–PtCo catalyst
期刊：《Journal of Materials Chemistry A》
DOI：10.1039/c9a12023h
文：JST客觀日本編輯部翻譯
