科學研究 - 突破硅半導體微細化極限！日本全球首次精確合成出「石墨烯奈米帶」

奈良先端科學技術大學院大學先端科學技術研究科物質創成科學領域有機光分子科學研究室的山田容子教授和林宏暢助教，與富士通研究所和富士通公司的佐藤信太郎博士及山口淳一博士、東京大學研究生院新領域創成科學研究科物質系專業物性與光科學講座的杉本宜昭副教授和鹽足亮隼助教，以及科學技術振興機構（JST）等組成的聯合研究團隊合作，針對作爲超越目前的硅半導體微細化極限的新一代電子材料推進研究的、碳原子「石墨烯」以平面狀鍵合物質，開發出了透過精確控制結構將其合成爲帶狀的方法，併成功製作了較寬的「石墨烯奈米帶（GNR）」，GNR作爲半導體具有非常優異的電氣特性。此次製作的GNR寬約2奈米，相當於17個原子，與電流易流動性相關的「帶隙」僅0.6eV左右，作爲既可以成爲絕緣體也可以成爲導體的半導體材料，表現出了最佳性質。

石墨烯是碳原子以單層原子的厚度呈六角形晶格狀連接的二維材料。從理論上預測，石墨烯在正常情況下具有導體的性質，但製成細長成長的數奈米寬頻狀GNR後會形成帶隙，成爲半導體材料。不過，GNR的帶隙會受到帶狀的邊緣結構和寬度的強烈影響，合成需要進行精密的結構控制。

此次，聯合研究團隊利用以塊狀連接新開發的前驅物分子的自下而上式合成法，成功合成了頻寬由17個碳原子組成的「扶手椅邊緣型GNR（17-AGNR）」（圖1）。與以前利用自下而上式合成法合成的GNR相比，該技術可將帶隙由約2eV大幅等比縮小至0.6eV，因此能省電工作，有望實施發揮石墨烯的優異電氣特性（例如，電子移動性高等）的節電型超高速電子元器件。

圖1：成功合成的石墨烯奈米帶的模式圖

【開發背景】

使用硅半導體的大型積體電路電路（LSI）廣泛應用於電腦、智慧型手機及家電等各種電子設備，支撐着我們的生活。LSI透過等比縮小構成器件的尺寸，提高了性能和節電性，但目前LSI的微細化已經接近心極限，正在探索其他的方法和材料。自2004年發現石墨烯以來，全球的研究人員一直在致力於石墨烯的合成和元器件應用。因爲石墨烯的移動率在室溫下高達100,000cm2/vs，約爲硅的100倍，作爲新一代元器件材料，這種優異的電氣特性具有劃時代的意義。

【研究課題】

半導體在被電子填滿的能帶——價帶與電子流動的傳導帶之間存在小的帶隙（圖2）。帶隙的大小是決定半導體的電流容易流動與否的重要參數，帶隙由物質的成分決定，例如硅爲1.1eV，鍺爲0.67eV等。

圖2：半導體的能態

石墨烯與金屬導體一樣，可以很好地通電，但透過製成細長的帶狀，能擁有半導體的性質，而且帶隙會隨着頻寬而改變（圖3（a））。通常，隨着頻寬變窄，帶隙會重複週期性增大（圖3（b））。石墨烯這種可以自由控制的性質加上高電子移動性，使其作爲用途廣泛的電子材料備受期待。

圖3：（a）石墨烯與GNR的能態模式圖。（b）GNR的寬度與帶隙的關係

形成帶隙所需的GNR寬度很窄，只有幾奈米左右，因此需要進行原子級的精確控制。利用蝕刻等普通的半導體製造工藝很難精細切割，因此近年來一直採用自下而上式合成法，即連接透過有機合成製作的小前驅物分子進行加粗的方法（圖4）。

爲獲得所需的帶狀，該方法在真空中加熱適當設計的前驅物分子的溴（Br）化體並使其昇華，從而在金屬基底層上堆積前驅物分子。然後，透過加熱到250℃左右，金屬基底層上的前驅物分子中的溴原子被去除，以原子的去除部位爲結合點，形成聚合體。另外，將溫度升高到400℃左右時，反應進一步加劇，碳原子相互鍵合，會像堆積木一樣合成GNR。

圖4：GNR的自下而上式合成法

以前透過設法改良前驅物分子的結構，合成了幾種精確控制邊緣結構和頻寬的GNR。但帶隙爲2eV至4eV，用於LSI的話比較大，要想合成帶隙與硅基本相同（1eV左右）或者更小的GNR，需要擴大GNR的寬度。量子化學計算顯示，如果是寬度爲17個碳原子的GNR，就可以將帶隙等比縮小至1eV以下。圖4以寬度爲7個碳原子的GNR爲例進行了介紹，但此時的帶隙約爲3.8eV。因此，要想合成寬度爲17個碳原子的GNR，需要更寬的前驅物分子，但前驅物分子的尺寸變大後，昇華所需的溫度會升高，在變成氣體前就會分解。所以，爲解決這些課題，首先需要從前驅物分子的設計下功夫，以滿足「易於汽化」和「獲得寬GNR」這種乍一看很矛盾的條件。

【開發的技術】

此次，聯合研究團隊新設計和合成了前驅物分子，全球首次成功合成了具備17個碳原子的寬度和扶手椅結構邊緣的17-AGNR。

除溫度和汽化方式等細節的調整外，合成方法與以往的自下而上式方法相同，尤其是前驅物分子的設計，爲避免尺寸增大，儘量採用簡單的結構，而且採用可以承受高溫昇華的耐熱單元構成。另外，還確立了以實用化必不可少的短工序合成這樣設計的前驅物分子的途徑。透過採用這種前驅物，在金屬基底層擧升華的前驅物分子受結構侷限肯定會交互結合，由此合成了寬度比前驅物分子寬的帶狀體。

圖5：在金基底層上合成17-AGNR的程序

利用掃描隧道顯微鏡影像觀測此次成功合成的17-AGNR，可以看到電子的分佈，發現了反映邊緣結構的凹凸（圖6（a））。另外，在非接觸原子力顯微鏡影像中可以看到碳原子骨架，清楚地應答了在頻寬方向有8個六角形相連的17-AGNR的結構（圖6（b））。另外，還利用掃描隧道光譜測量法應答具有與理論計算一致的約0.6eV的帶隙。