客觀日本

名古屋工業大學開發成功氯化物電解質材料,可實施安全大容量的全固態電池

2020年07月21日 電子電氣

日本名古屋工業大學研究生院工學研究科的谷端直人助教等人組成的研究團隊,採用高模製性氯化物固態電解質材料製作了高能量密度鋰金屬電極,並實施了穩定的充放電循環。研究團隊成功地在鈍氣和常溫常壓環境下合成了以前需要在有毒氣體和高溫下處理的氯化物材料。

另外,僅利用壓粉(壓縮粉末)這種簡單且環境負荷低的工藝,就抑制了鋰金屬負極存在的短路課題。

研究背景

純電動車使用的鋰離子電池需要提高能量密度以延長續航距離。鋰離子電池透過負極與正極之間的鋰離子交換將化學能轉化爲電能 (圖1(a)以往的鋰離子電池)。負極採用鋰金屬的電池可以說是「終極」的高能量密度電極,但充電時鋰金屬會枝狀析出(稱爲「枝晶」),容易造成短路,存在爆炸等危險,因此一直未能實施實用化。另外,目前的鋰離子電池採用有機電解液作爲鋰離子通道,這種材料也具有可燃性,可能會引起爆炸。如果能將這種有機電解液更換爲不燃的無機固態電解質,就有望確保高安全(圖1(b)全固態鋰離子電池)。

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圖1:以往的鋰離子電池(a)和全固態鋰離子電池(b)的示意圖。

而全固態電池的固態電解質層有望以物理可用能方式抑制鋰的枝晶現象,但隨着將電解質更換爲固體,會出現固-固接合及其界面的離子導電低的課題。以往的氧化物固態電解質一般透過在1000℃等的高溫下燒結的方法接合固-固顆粒,但會與電極材料發生副反應,出現元素蒸發及各層彎曲等現象,另外,透過高溫處理進行燒結後,也無法完全抑制枝晶。

研究内容

此次研究探索了僅透過壓粉就能實施牢固的固-固接合的高模製性固態電解質材料。作爲導電鋰離子所需的抗衡陰離子,研究團隊最初着眼於氯離子。與常規材料中的氧化物離子相比,氯離子具有較低的電荷密度,與鋰離子之間的庫侖相輔作用也比較弱,因此不會束縛鋰離子,有望實施高速離子傳導。而且,氯離子的極化率也很高,因此顆粒有望隨着壓力而變形。不過,並非所有含鋰氯化物都穩定,都擁有高速離子導電和高模製性。

如圖2(a)所示,研究團隊利用第一性原理計算和經典力場計算,針對現有材料資料庫 (Materials Project)中收錄的所有含鋰和氯的化合物,綜合計算了作爲離子導電、模製性及熱力學穩定性指標的物理可用能特性值。最終着眼於所有指標都具備最有潛力的(低)值的單斜晶LiAlCl4。另外,從圖2(b)展示的LiAlCl4的結構中可以看出,現有鋰位點之間的寬闊空間中存在鋰離子傳導路徑。如果能讓鋰離子佔據該路徑,就可以實施高離子傳導。因此,爲使鋰離子離域並且也存在於導電路徑中的位點,此次研究採用了易於獲得介穩定狀態的機械化學合成法。

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圖2:爲探索同時具備高離子導電和高模製性的固態電解質材料而實施的綜合計算的結果。
(a)針對結構資料庫中含鋰和氯的化合物,計算作爲熱力學穩定性、離子導電和模製性指標的結果。(b)研究團隊關注的LiAlCl4的晶體結構與計算的鋰離子傳導路徑(黃色部分)。

研究團隊透過X射線繞射測量和鋰核的核磁共振光譜應答,利用機械化學法合成的LiAlCl4具有與原來相同的單斜晶基結構,同時鋰離子存在於部分導電路徑上。另外,還與日本產業技術綜合研究所極限功能材料研究部門的鷲見裕史主任研究員合作,利用鬆弛時間分佈法實施了電化學電阻抗解析,應答其壓粉體具有高達94%的相對密度,離子傳導中僅存在幾乎可以忽略不計(7.5%)的固-固電阻,具有與以往的氧化物材料相比高出1位數以上的離子導電。而目前作爲採用鋰金屬電極的固態電解質材料推進研究的石榴石型氧化物材料,相對密度爲63%,固-固間電阻比例佔整體的99.9%。由此可見,此次合成的材料具有高模製性。

將這些固態電解質材料應用於採用鋰金屬電極的全固態電池,透過試驗應答(圖3),以往的氧化物電解質材料在第一次充放電循環中就會發生短路,而此次研究的氯化物材料實施了70次的穩定充放電循環。

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圖3:採用鋰金屬電極的全固態對稱單元的充放電測試結果及循環後的示意圖。

未來展望

提高全固態電池能量密度的關鍵在於在固體中傳導鋰離子的固態電解質。此次研究開發的氯化物材料還具有較高的抗氧化性,研究團隊計劃今後透過採用高電位材料作爲鋰金屬電極對應的正極,實施新的高能量密度全固態電池。

論文資訊
題目:Metastable chloride solid electrolyte with high formability for rechargeable all-solid-state lithium metal batteries
期刊:ACS Materials Letters
DOI:10.1021/acsmaterialslett.0c00127

日語發佈原文

文:JST客觀日本編輯部