本文根據東京大學的研究成果發佈資料摘抄編譯而成
東京大學研究生院工學系研究科附屬綜合研究機構的幾原雄一教授、柴田直哉教授、石川亮特任副教授及仲山啓特任研究員組成的研究團隊，利用最尖端的具備原子解析度的掃描穿透電子顯微術（STEM），首次在原子水平上查清了高容量鋰離子電池的正極材料Li2MnO3在充電程序中的劣化機制。
以Li2MnO3爲代表的「富鋰類材料」作爲新一代高容量正極材料備受期待，但存在反復充放電會導致容量和電位下降的嚴重課題。此次利用STEM在原子水平直接進行觀察，觀察到了材料中的氧分解和釋放的程序，並首次應答，無序的原子排列、即差排的形成是劣化的主要原因。
隨着此次明確劣化程序，透過將部分Mn置換成與氧的結合性較高的Co或Ni等過渡金屬，有望抑制氧的釋放及局部結構的紊亂，從而實施長壽命、高容量的鋰離子電池。
<研究背景與經過>
鋰離子電池是個人電腦和手機等電子產品中不可或缺的必需品，由於其產生的巨大影響，開發鋰離子電池基本結構的吉野博士等人獲得了2019年的諾貝爾化學獎。鋰離子電池透過鋰離子在正極的解吸和插入進行充放電，近年來，由於行程產品等的社會需求非常大，必須進一步提高電池的容量和壽命，很多國家都在開發新的正極材料。
關於新的正極材料，以Li2MnO3爲代表的富鋰類材料的鋰離子含量約爲目前廣泛普及的材料（LiCoO2等）的1.6倍（單位重量比），是一種高容量正極材料，是最受關注的候選材料之一。另外，與常規的LiCoO2積層材料（二維）不同，富鋰類材料的鋰離子可進行三維解吸和插入，因此作爲高度安全的新一代全固體電池材料也備受期待。
不過，這種材料存在反復充放電會導致性能迅速劣化的嚴重課題，尚未投入實際使用。而且其劣化機制還不明確，也不清楚與材料劣化有關的因素，因此一直沒找到材料開發的突破口。
<研究内容>
此次，幾原教授的研究團隊製作了利用化學溶溶劑解吸法使鋰離子逐漸從富鋰類材料Li2MnO3的單晶表面解吸（充電）的樣本。這些樣本中存在由鋰解吸區域和未解吸區域構成的奈米界面（圖1）。
圖1：實驗方法概要
（a）鋰離子電池的模式圖。充電時正極發生鋰離子解吸反應。（b）利用掃描穿透電子顯微術（STEM）觀察樣本的概要。從Li2MnO3的單晶表面解吸鋰離子，並透過聚焦離子束切割由鋰解吸區域和未解吸區域構成的奈米界面。（c）STEM的概要。透過掃描樣本上的聚焦電子束並檢測散射或透射電子來進行原子結構解析。另外，還利用電子能量損失能譜（EELS）實施了化學成分分析和電子狀態解析。（d）原子解析度STEM的實機（ARM200CF，JEOL公司）照片。
研究團隊用聚焦離子束（鎵離子）從各個樣本中精確切割出奈米界面，製作了STEM觀察用樣本，並在原子水平對界面進行了原子和電子結構解析。解析應答，在鋰離子解吸的區域，（1）正極中的氧會分解並釋放出來、（2）隨着氧的釋放，僅充電的區域出現晶格膨脹、（3）金屬元素Mn與鋰離子在原子水平上混合。由此發現，透過充電形成的特殊原子結構與循環特性急劇劣化有關。
此外還觀察到，在鋰離子解吸和未解吸的奈米界面，形成了部分Mn有序排列的新結構（圖2）。觀察發現，該界面區域爲補償隨着氧的釋放而出現的晶格膨脹，形成了原子水平的缺陷——差排（圖3）。Li2MnO3的充電程序伴隨着形成的奈米界面的行程，因而首次應答，這是一個氧釋放及差排行程協調進行的特殊程序。
圖2：初期樣本及鋰解吸樣本的原子結構解析
（a）初期樣本的環狀暗場STEM影像。亮點表示Mn原子的排列。（b）鋰解吸樣本的環狀暗場STEM影像。（c）-（e）: （b）圖中的（c）鋰未解吸區域、（d）中間區域及（e）鋰解吸區域的等比增大圖（插圖爲原子結構模式）。隨着鋰解吸，按（c）、（d）、（e）的順序發生結構變化。（d）的原子排列爲新發現的中間結構。
圖3：在鋰解吸樣本中導入的差排
（a）透過鋰解吸樣本獲得的環狀明場影像。可以看出，在鋰解吸區域以及鋰解吸和未解吸區域的界面，在黃色箭頭表示的位置導入了差排。（b）差排的模式圖。在沒有晶格缺陷的晶體中，原子呈週期性排列，而導入刃差排後，出現半原子面。可以透過畫一個伯格斯迴路（黃色箭頭）來確定。（c）透過（a）圖獲得的應變圖。左上方的紅色表示鋰解吸區域的晶格膨脹。黃色箭頭圈住的局部應變表示存在差排。（d）鋰解吸程序的模式圖。鋰解吸區域隨着差排的行程而擴大。
<研究意義>
一般來說，鋰離子電池的充放電透過正極材料中含有的過渡金屬的氧化和還原進行。但此次研究發現，Li2MnO3與常規的電池材料大不相同，是透過氧的釋放和金屬元素Mn的還原進行充電。另外還發現，此時Mn金屬原子會重新排列，並出現補償局部晶格膨脹的差排及晶格應變。這些結果表明，原子排列等局部結構變化對於從本質上理解富鋰類材料的充放電程序至關重要，而不是單純的電子轉移。因此，透過將部分Mn（負責隨着充放電發生的氧化還原反應）置換成與氧的結合性較高的Co和Ni等過渡金屬，有望將氧的釋放及隨之產生的局部結構變化降到最低，從而開發高性能的正極材料。
論文資訊
題目:Dislocation and oxygen-release driven delithiation in Li2MnO3
期刊:Nature Communications
URL: nature.com/articles/s41467-020-18285-z
研究成果發佈資料
編譯：JST客觀日本編輯部
