本文根據東京工業大學成果發佈編譯整理而成
東京工業大學科學技術創成研究院化學生命科學研究所的今岡享稔副教授和山元公壽教授與該校物質理工學院應用化學系的研究生赤沼友貴等人組成的研究團隊,透過將銀離子包埋在環狀鉑硫醇鹽六核錯合物中並進行結晶,成功獲得了與包埋銀之前的錯合物相比,發光量子產率達到18倍的合金簇化合物。研究團隊從光物理可用能和理論計算兩方面研究了合金簇結構與發光機制之間的關係,發現以銀爲中心配位的鉑簇的穩定分子軌域是實施高發光效率的關鍵。
以前作爲生物成像用發光材料使用的量子點(QD)一般含有鎘(Cd)、鉛(Pb)和硒(Se)等有害元素,因此需要開發不含這些有害元素的量子點(QD)。此次研究發現的由鉑(Pt)和銀(Ag)構成的微小團簇在室溫下顯示出強烈的紅色~近紅外光光,而且在聚集狀態下不會消光,因此有望應用於新一代生物成像材料。
近年來,擁有金和銀等貴金屬核的配體保存金屬簇作爲新的發光量子點(QD)材料開始受到關注。發光性配體保存金屬簇不同於以往的奈米材料,憑藉不含有毒元素(Cd、Pb、Se)的高安全,以及在有機色料那樣的聚集狀態下也不容易消光的高實用性,得到了白色LED用發光體等固體器件的應用。
不過,這些團簇的發光效率存在課題,比如量子產率還不到0.1%等。最近有報告顯示,聚集誘導發光及摻雜異種金屬的合金化能提高發光效率,但一直不清楚發光強化的詳細機制,以及優異的發光材料的設計指南。
此次研究採用結構簡單的環狀鉑硫醇鹽六核錯合物作爲前驅物,透過在其中包埋銀離子,合成了銀鉑合金簇。透過對不含銀的環狀鉑硫醇鹽多核錯合物與含銀的銀鉑合金簇的結構和發光特性差異進行驗證,明確了銀鉑的合金效果。由此發現,包埋銀離子可抑制源自環狀鉑硫醇鹽多核錯合物的環狀結構變形,提高發光效率。
合成銀鉑合金簇時,研究團隊着眼於擁有内部空間的環狀鉑硫醇鹽六核錯合物。透過向其中添加銀(I)三氟甲磺酸來包埋銀離子,合成了銀鉑合金簇。利用UV-Vis吸收滴定法測量銀鉑合金簇的形成時發現,在與銀離子之間的電荷轉移相輔作用下,在長波長側觀測到了基於電荷轉移(Charge Transfer:CT,從環狀鉑硫醇鹽六核錯合物向銀離子轉移)的新吸收帶(圖1)。
圖1:UV-Vis滴定法的測量結果。在長波長側觀測到新吸收帶。
接下來,使銀鉑合金簇(AgPt6)和環狀鉑硫醇鹽六核錯合物(Pt6)分別結晶發現,環狀鉑硫醇鹽六核錯合物只呈現出非常微弱的發光,而銀鉑合金簇觀測到了可以目視應答的紅色室溫磷光(Room-Temperature Phosphorescence:RTP,圖2)。
透過結晶也強化了發光強度表明銀鉑合金簇具有聚集誘導發光的性質。環狀鉑硫醇鹽六核錯合物和銀鉑合金簇的發光量子產率(Φ)分別爲1%和18%,透過包埋銀離子,成功地將發光量子產率提高了18倍。另外,根據量子產率和發光壽命的實驗數據估算非輻射衰減的速率常數(knr)發現,銀鉑合金簇可抑制非輻射衰減。
圖2:未包埋銀離子的環狀鉑硫醇鹽六核錯合物(上)與包埋銀離子的銀鉑合金簇(下)晶體及其發光。
研究團隊還透過理論計算調查了隨着電子激發而發生的結構變化。對基態(S0)進行結構最適化發現,銀鉑合金簇的最低未佔用分子軌域(LUMO)是源自銀和鉑的分子軌域。另外,對單重激發態(S1)進行結構最適化發現,隨着銀進入環狀鉑硫醇鹽六核錯合物的内部空間,LUMO變得穩定,抑制了結構變化。此外還發現,隨着銀鉑合金化,環狀結構變直,抑制了非輻射衰減,由此提高了發光量子產率。
圖3:透過理論計算得出的環狀鉑硫醇鹽六核錯合物(左)與銀鉑合金簇(右)的基態(S0)和單重激發態(S1)的前線軌道能量及LUMO的變化。
論文資訊
題目:Silver in the Center Enhances Room‐Temperature Phosphorescence of Platinum Sub‐nanocluster by 18 times
期刊:Angewandte Chemie International Edition
DOI:10.1002/anie.202012921
日語發佈資料
編譯:JST客觀日本編輯部