二氧化錳（MnO2）是用於鹼性電池和鋰電池正極的常見材料。其晶體結構除了作爲電池材料廣泛使用的γ型外，還有α型、β型、δ型和λ型等，具有成分相同而結構不同的晶體多態性。日本東北大學金屬材料研究所的研究生畠山拓也和市坪哲教授等人組成的研究團隊，透過與德國亥姆霍茲研究所及烏爾姆大學和卡爾斯魯厄理工學院的馬克西米利安·菲德内爾教授開展聯合研究發現，透過中溫範圍内的電化學反應可以顯現因實施擴散控制而沒有在室溫下充分觀察到的反應，而且MnO2多態性結構中可以插入Mg離子，插入後也能在不破壞基體結構的情況下可逆地插入或解吸（拓撲反應）。這一發現有望加速以MnO2基活性材料作爲正極的鎂電池。
不同晶格類型的MnO2的結構穩定性以及插入鎂離子（鎂化）後的結構變化（圖片由東北大學金屬材料研究所提供）
本研究透過控制溫度來提高反應速度，首次成功地揭示了該材料在鎂化反應中的相變程序。儘管所有晶格類型的MnO2在過度的鎂化時都會（透過尖晶石結構）最終轉變爲岩鹽結構，α型和γ型可以維持其初始結構的狀態下，分別達到約200mAh/ g和100 mAh/ g的容量而不會發生結構變化。未來將從MnO2的優越特性出發，研究如何在實際應用的場景下進一步提高鎂電池正極材料的結構穩定性。
以Mg離子爲首的多價離子在正極固體内部的離子遷移速度與單價離子相比非常慢。室溫下的Mg插入實驗顯示，Mg離子容易局部集中在正極粒子的表面，在高Mg濃度條件下會發生熱力學上最穩定的相——MgO岩鹽相不均勻地形成於粒子表面等現象。此前一直不清楚能否真正插入Mg離子這種MnO2本來的Mg離子插入和解吸特性。而且，Mg離子插入可能會引起結構變化，因此即使插入Mg離子，能否維持基體結構也是個問題。
此次研究利用了MoO2的α型、β型、γ型、δ型和λ型結構這5種晶體多態性。透過在升溫下（150攝氏度）進行電化學Mg離子插入來促進在固體内的擴散，可以使Mg離子儘可能均勻地滲透到整體的二氧化錳粒子中。由此觀察到了在室溫的擴散控制下無法觀察到的二氧化錳多態性的相變行為。
在多種類型的MoO2中，λ型MoO2具有可以從非常穩定的MgMn2O4尖晶石化合物中去除所有Mg原子的結構，但從能源的角度來看非常不穩定。不過此次發現，在150攝氏度的溫度下，λ型結構是唯一能透過理想的拓撲插入高容量容納Mg的結構體。
實驗的重點是，發現了在允許Mg離子插入和解吸的同時保持結構穩健性的結構體（α型及λ型）的存在。觀察發現，α型MnO2在插入200mAh/g、γ型MnO2在插入100mAh/g左右的Mg離子時仍可以保持初始結構。
研究表明，具有抵抗結構向這種穩定相轉變的化學力（轉化驅動力）的介穩定狀態結構耐性的α型MnO2，如果插入100mAh/g左右的Mg離子可以循環解吸和插入Mg離子。
市坪教授表示：「當插入Mg時，介穩定狀態結構體容易不可逆地轉化爲岩鹽結構。另外還發現了，在沒有Mg時基體結構自身高度不穩定性等實用化課題。在未來，透過推進以二氧化錳爲出發點的材料開發，計劃抑制兩極的不可逆結構變化。另外，不僅是適合在中溫下使用的電解液，還將繼續操作探索能在室溫下與高性能電解液高度相容的正極材料。」
原文：《科學新聞》
翻譯編輯：JST客觀日本編輯部
