科學研究 - 鈣鈦礦太陽電池的高性能化：通過無鉛化減小對環境和人體的影響

【前言】新一代「鈣鈦礦型太陽能電池」，通過將材料溶液塗覆在薄膜等表面，使用低溫工藝製造，可實現輕量、柔軟的形狀。這種電池在社會應用方面受到了廣泛期待，然而為了減少對環境和人體的影響，鈣鈦礦太陽能電池採用了「無鉛（Pb）」材料，如何提高這種鈣鈦礦太陽能電池的性能就成為了一大課題。京都大學化學研究所的若宮淳志教授挑戰這一難題，並取得了多項全球領先的成果。記者就研發過程和技術展望採訪了若宮教授。

若宮淳志　Wakamiya Atsushi
京都大學化學研究所復合基礎化學研究系
分子集合解析研究領域教授
2022年起擔任未來社會創造事業項目研發代表

可用於屋頂和牆壁而受到矚目
價格低、質量輕、柔軟靈活

現代社會中，解決能源問題是一個緊迫的任務，太陽能電池作為其中的一種解決方案而受到矚目。日本自2012年開始實施可再生能源的「固定價格購買制度」，促使以硅基太陽能電池為主的太陽能電池開始普及。儘管按照單位國土面積的太陽能電池裝機容量日本位居全球第一，但要想實現碳中和，在電力中可再生能源佔比還較少。由於日本平地較少，太陽能電池安裝場所有限，因此近年來，可以安裝在建築物屋頂和牆壁上的「鈣鈦礦型太陽能電池」受到關注。

目前主流的硅基太陽能電池具有發電效率高和耐久時間長的優點，但也存在硅材較厚不易彎曲，材料和製造成本較高等問題。相比之下，採用「鈣鈦礦」晶體結構材料製造的鈣鈦礦型太陽能電池可以通過在薄膜上製作出僅有頭髮絲1/100厚度的薄層來製造，因此不僅可以實現輕量柔軟的形狀，還可以降低製造成本。此外，鈣鈦礦型太陽能電池在室内等低照度環境下也可獲得高發電效率，因此被期待為可用於各種器件和場所的新型可再生電源技術（圖1）。

圖1硅系太陽能電池與鈣鈦礦型太陽能電池的對比

然而，要想實現廣泛的應用，鈣鈦礦太陽能電池還有問題需要解決。目前使用的鈣鈦礦太陽能電池的半導體層中含有大量的鉛（Pb），因此受到RoHS（《關於限制在電子電氣設備中使用某些有害成分的指令》）的限制。為了在社會中實現對環境友好、對人體影響較小的太陽能電池，需要提高使用無鉛材料的鈣鈦礦太陽能電池的性能。挑戰這一難題的是，京都大學化學研究所的若宮淳志教授。

想像一下退休後的自己
想做出屆時能引以為傲的研究

若宮教授回憶道：「高一的時候，我在科學雜誌上讀到了一篇《景色可以通過光的波長來說明》的文章，讓我明白了可以通過科學的語言來解釋身邊的現象。從那天開始，我的眼中看到的景色徹底改變了。」這件事讓希望成為一名研究人員的若宮考入了京都大學工學部，之後又在該校研究生院工學研究課攻讀物質能量化學專業。2003年他進入名古屋大學研究生院理學研究科，先後擔任助手、助教，開始了他的研究生活。

2010年若宮回到京都大學，在該校化學研究所擔任副教授，致力於基礎研究，在此期間，他迎來了一個事關現在的重要轉折點。「想像了一下自己在65歲迎來退休的情況，現在距離那個場景還有30年的研究時光，作為一名研究人員希望自己的研究能為人類和社會做出貢獻，讓自己退休時能感到自豪。」此時，浮現在若宮腦海裏的是能源問題。他有分子和材料設計方面的知識和經驗，利用這些知識能為解決能源問題做出哪些貢獻呢？深思熟慮後，他決定研究太陽能電池。

真正朝著該領域邁出的研究第一步，是若宮入選JST（日本科學技術振興機構）的先端研究項目「太陽光和光電轉換功能」。若宮看好當時知名度還很低的鈣鈦礦材料，決定將研究重點放在這種材料上。隨後，他又在COI（中心戰略基金）項目中的「薄膜型太陽能電池」，以及ALCA（創新型產業技術開發推進事業）中的「低環境負荷高性能鈣鈦礦型太陽能電池的開發」中擔任研究代表，還在未來社會創造事業的「由錫（Sn）組成的無鉛鈣鈦礦太陽能電池的開發」項目中開展探索性研究。最終於2022年4月開始全面開展鈣鈦礦太陽能電池的高性能化研究。

使用無鉛材料的鈣鈦礦太陽能電池的研究在全球都很活躍，特別是以錫（Sn）類材料為中心的高性能化研究多方都在推進之中。然而，與傳統的鉛類材料相比，現在使用錫類材料的鈣鈦礦太陽能電池在將太陽發光能量轉化為電能時的效率，也即「光電轉化效率」還較低。對此，若宮教授在改進錫系鈣鈦礦半導體以及使用這種材料的太陽能電池的性能，取得了多個世界領先的成果。

獨自開發材料和製造方法
實現了高光電轉化效率

實現高性能化的成果之一是材料的高品質化。材料中的二價錫離子（Sn²⁺）容易被氧化，使材料中存在微量的四價錫離子（Sn⁴⁺），從而使半導體的性能降低。對此，若宮教授採用了徹底提高材料純度的方法。他解釋說：「我們開發了一種方法，從以前常用的碘化錫（SnI₂）中完全去除了雜質Sn⁴⁺離子。」

此外，在2020年，他發現在溶劑和製造環境中也存在微量的氧，與材料反應便會生成Sn⁴⁺離子。為此，他又開發出了一種名為「清道夫法」的方法，在製造鈣鈦礦膜之前生成零價的Sn⁰奈米粒子，以此來「吞食」Sn⁴⁺離子。通過這種方法，將以前最多只能達到10%左右的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率提高到了11.5%（圖2）。

圖2　生成Sn⁰奈米粒子來清除Sn⁴⁺的「清道夫法」
製成了不含Sn⁴⁺的Sn鈣鈦礦薄膜，並將鈣鈦礦太陽電池的光電轉化效率提高到了11.5%。

另外，為了實現更高的光電轉化效率，若宮教授還獨自開發出了一種製備鈣鈦礦半導體薄膜的方法。要想提高光電轉化效率，需要生成均勻整齊、無縫隙覆蓋基底層全體的晶體薄膜。與使用鉛類材料的情況相比，使用錫類材料的鈣鈦礦半導體在塗覆成膜時晶核的生長速度較慢，但之後的晶體成長速度較快，導致在基底層上形成了帶孔的薄膜（圖3）。

圖3 獨自開發的高品質Sn鈣鈦礦薄膜製作技術
使溶劑滴在旋轉的基底層上，並進行加熱和乾燥，形成鈣鈦礦結構。儘管這種方法看起來很簡單，但要獲得高質量的薄膜，需要基於科學知識的經驗。

在成膜過程中，通過滴加貧溶劑可促使晶核生成，於是若宮教授開始思考，如果基底層上的兩種溶劑能夠更早混合，是否能一次性生成更多的晶核。「於是我想到了先加熱貧溶劑的氯苯，然後再滴下的HAT（Hot Antisolvent Treatment）法。加熱從室溫開始逐漸升溫，最終發現65攝氏度時，獲得的薄膜最均勻。」然後，再對製成的薄膜使用SVA（Solvent Vapor Annealing）法，在控制溶劑蒸汽壓的同時緩慢加熱，成功製備出了具有更大晶塊的均勻半導體膜。

之後，若宮教授繼續發起挑戰，並取得了眾多成果。2022年4月，為了使鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率最大化，他開發出了一種名為「鈍化法」的新方法用於精密控制表面結構，以提高從鈣鈦礦層中提取電荷的效率。通過這種方法，成功將電壓損失降低到了理論極限，使含錫鈣鈦礦太陽能電池實現了23.6%的光電轉化效率，達到了世界最高水平（圖4、5）。

圖4 鈣鈦礦薄膜上下表面的結構修飾（鈍化）法
設計出有利於提取各種電荷的甘胺酸和乙二胺分子材料，並將其用於選擇性地鈍化鈣鈦礦層的上下表面的方法。

圖5 利用鈍化法制備的Sn-Pb混合型鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率獲得提高。
光伏模組結構示意圖和截面的電子顯微鏡圖像（上）。通過在上表面使用乙胺、在下表面使用甘胺酸進行鈍化，可將光電轉化效率提高至23.6%（短路電流密度為32.1 mA/cm²，開路電壓為0.89V）（下）。

同年12月，若宮教授還開發了一種名為「PATAT（Phosphonic acid functionalized triazatruxene，磷酸功能化三氮雜噻吩）」的三腳型正孔回收單分子材料，這種材料也有助於提高鈣鈦礦太陽能電池的性能。使用這種材料的鈣鈦礦太陽能電池達到了23%的光電轉化效率，並在氮環境中經過2000小時，以及在空氣環境中經過450小時，均能保持90%的輸出功率，顯示了出高耐久性。

為實現「隨處皆可充電」
成立了初創企業

若宮教授在推進上述研究的同時，還於2018年1月成立了一家名為「EneCoat Technologies」（京都府久御山町）的京都大學初創企業。他表示：「創業的目的是為了更廣泛地推廣鈣鈦礦太陽能電池技術，同時也為了在實用化過程中能一直負責到最後。」該公司的最大優勢在於，從材料到製造設備，可以迅速將研究成果應用於產品改進。

這種輕量、可以輕鬆彎曲，而且在低照度下也能發電的鈣鈦礦太陽能電池，正在向「隨處皆可充電」的實用化方向邁進。它可以應用於智慧型手機、可穿戴設備，以及各種物聯網感測器、電動汽車、無人航空載具等各個領域（圖6）。若宮教授介紹說：「我們試製出了用於災害時的發電帳篷，受到了特別大的關注。在避難所的帳篷上貼上多個鈣鈦礦太陽能電池，讓其統合工作，即使在災害造成停電的情況下，也能同時為數十臺智慧型手機充電。」

圖6 鈣鈦礦太陽能電池的社會應用。
輕而薄，並且能在低照度環境發電的鈣鈦礦太陽能電池，實現「隨處皆可充電」的社會應用。

此外，為了加速以鈣鈦礦太陽能電池為中心的薄膜太陽能電池的實用化，日本於2020年成立了產學合作的「薄膜太陽能電池研究聯盟」。該聯盟有來自材料製造商、設備製造商等製造商，以及周邊領域的30家公司參與，不僅進行資訊共享，還有加強技術合作，推進以社會應用為目標的標準化等各種舉措（圖7）。

圖7 薄膜太陽能電池研究聯盟
2020年10月成立的該聯盟得到了從研究機構到企業的廣泛參與，構築了為太陽能電池實用化研究架橋的體制。

全球對碳中和的需求也成為了推動無鉛太陽能電池實用化的有利因素。然而，無鉛太陽能電池的實現仍面臨著諸多難題。為瞭解決這些問題，若宮教授表示，需要一種能夠洞察問題本質、實現根本性改善的方法，而不是簡單的小翻修小補。

「在降雨量較少，天氣相對穩定的公海上，排列著一片一片的太陽能電池板，通過向世界分享產生的電力，或許可以實現世界和平。」若宮教授講述他的宏大夢想時眼中神采飛揚。作為一個自認且公認的「與人為善」的人，若宮教授將繼續與研究夥伴合作，推動鈣鈦礦太陽能電池的社會應用。筆者對於若宮教授今後的研究充滿期待。（TEXT：佐宗秀海、PHOTO：石原秀樹）