單位質量儲存的理論能量（理論質量能量密度）較高的鋰空氣電池，有望應用於需要輕量化的無人航空載具、物聯網（IoT）設備、家用儲能等領域。理論上，鋰空氣電池的能量密度是鋰離子電池的數倍以上，但由於在電池循環程序中，其内部的正極、負極和電解液都會嚴重劣化，導致其只能進行十數次可逆充放電。這是目前鋰空氣電池存在的一個大問題。
日本東北大學材料科學高等研究所（AIMR）的西原洋知教授、餘唯助教等人組成的研究團隊與日本國立物質材料研究機構（NIMS）、大阪大學、御茶水女子大學以及北海道大學合作研究，利用新型碳材料「層次孔石墨烯海綿（GMS）」作爲鋰空氣電池的正極，前所未有地實施了兼具超高容量和長週期數的性能。相關研究成果已發表在《Advanced Energy Materials》上。
自支撐且無邊緣官能基的層次孔石墨烯海綿片的製備。（供圖：東北大學）
鋰空氣電池的負極使用金屬鋰，正極一般使用多孔碳材料。放電時，負極的金屬鋰以鋰離子的形式溶解到電解液中，並擴散至碳正極一側與空氣中的氧氣結合，最終生成過氧化鋰。充電時，過氧化鋰則重新分解爲鋰離子和氧氣。在鋰空氣電池内部，正極、負極、電解液等主構件都難以避免地會在反復充放電程序中發生嚴重劣化。目前，世界各地的研究人員正在探討防止各個構件劣化的對策。
由於正極材料要求有足夠的空間承載放電產物過氧化鋰，且需要具有向絕緣的過氧化鋰傳輸電子的導電路徑，以及在充放電程序中不被分解的穩定性，目前滿足這些條件的最佳材料就是碳。但即便碳材料也可能會隨着反復充放電而劣化，無法獲得足夠的週期數。
至今爲止，雖然黑碳、活性碳、奈米碳管、石墨烯基材料等各類碳正極都被報導使用在鋰空氣電池中，但均沒有得到令人滿意的穩定性。此外，爲了增加電池的容量，需要增加放電產物過氧化鋰的生成量，因此正極需要增加承載過氧化鋰的空間（孔體積）。而對於傳統的碳材料而言，孔體積和碳的抗劣化性爲此消彼長的關係，很難實施二者的兼顧。
此次，研究團隊針對正極使用的碳材料，爲解決高容量和週期數的傳統難題，着眼於構成各種碳材料的基本結構石墨烯，並根據其化學特徵提出了理想的正極結構方案。具體而言，研究人員爲了獲得高容量而構建了豐富的孔結構，爲了使電池更輕而排除了石墨烯的堆疊，爲了獲得週期數而排除了劣化位點（邊緣官能基）。這樣的設計透過新型碳材料——具有層次孔結構的自支撐石墨烯海綿（GMS）得以實施。
首先，研究人員將作爲硬模板的氧化鋁奈米顆粒壓制成片。然後，透過化學氣相沉積（CVD）在其表面覆蓋約一層的石墨烯。隨後，用氫氟酸等化學蝕刻去除氧化鋁模板，由此便得到了球狀的多孔碳。進一步將該樣品加熱到1800℃，透過zipping反應（graphene-zipping reaction）去除導致電池劣化的終極因數——石墨烯的邊緣官能基，使之形成極具抗劣化性的GMS自支撐片。
透過控制GMS的結構，可以實施更高性能。將使用最適化後條件合成的高性能GMS自支撐片與以往文獻中報告的碳正極性能進行比較後發現，其單位質量容量和單位面積容量都更高。GMS自支撐片不僅比傳統碳材料具有更高的容量，而且比傳統碳材料具有更長的週期數。
研究人員透過無堆疊的石墨烯形成三維孔結構以使得孔隙體積積最大化，同時去除了導致劣化的邊緣官能基，在真實存在的碳材料中目前能實施的只有GMS。因此，GMS自支撐片可以說是碳正極的一個理想形態。
此次，在碳正極方面，儘管已經實施了現階段能考慮到的最佳結構，但以實際應用中需要的大電流密度和大容量來使用時，只能充放電21次左右，這很可能是因爲負極和電解液的嚴重劣化所致。未來，經過對負極和電解液的進一步改良，可以期待使用GMS正極的鋰空氣電池的壽命進一步延長。
原文：《科學新聞》
翻譯：JST客觀日本編輯部
【論文資訊】
雜誌：Advanced Energy Materials
論文：Hierarchically Porous and Minimally Stacked Graphene Cathodes
for High-Performance Lithium-Oxygen Batteries
DOI：10.1002/aenm.202303055
