科學研究 - 理研發現錳觸媒持續電解水的條件，非貴金屬制氫實施在望

日本理化學研究所（簡稱「理研」）的研發小組成功開發出了能連續11個月以上穩定電解水的錳（Mn）觸媒。此次的研究成果有望應用於作爲清潔制氫技術而備受關注的固體聚合物型水電解槽。

目前，要想高效從水中提取電子的水電解反應（2H₂O→4H⁺＋O₂+4e^-），就要使用銥（Ir）等稀有金屬作爲觸媒。而使用大量存在的非貴金屬作爲觸媒時，存在活性低、會立即分解和劣化等問題。

此次，研發小組合成了γ型氧化錳，並利用氧化錳研究了水電解反應的特性。透過採用水電解反應視覺化技術，對觸媒的劣化機制進行詳細調查，確定了氧化錳不會溶出的反應條件。由此，即便使用以前因存在溶出問題而被認爲無法使用的氧化錳，也能連續11個月以上穩定地從水中提取電子。

相關論文果已於3月14日發表在德國科學雜誌《Angewandte Chemie International Edition》的網路版上。

圖：水電解制氫概念圖

作爲具備高耐久性的水電解反應觸媒，研發小組着眼於礦物質中也存在的γ型氧化錳（MnO₂）。γ型氧化錳也是用於錳乾電池的材料。

研發小組首先利用熱分解法在氟摻雜氧化錫電極上合成了γ型氧化錳。透過電子顯微鏡對獲得的電極觸媒的結構進行觀察，應答粒子中形成了兩種尺寸不同的原子級隧道結構（1×1和1×2，圖1）。

圖1：在電極上合成的γ型氧化錳的電子顯微鏡照片及其模式化原子結構

接下來，研發小組將獲得的γ型氧化錳作爲工作電極，評測了水電解反應的特性。電解純水等中性水時，隨着質子（氫離子）的生成，溶液的pH值變爲酸性。爲評測對pH變化的耐久性，此次的評測在pH爲2的強酸環境中進行。

通常情況下，在這種強酸環境中進行水電解反應時間，氧化錳會立即分解並溶出，因此之前以前認爲氧化錳無法作爲水電解觸媒使用。

研發小組利用反應路徑視覺化技術，詳細研究了γ型氧化錳電解水的程序。結果發現，透過精確控制電位，三元系統中存在γ型錳氧化物不發生劣化、能夠穩定電解水的電壓區域（相對於作爲標準的可逆氫電極爲1.6～1.75V）。然後，研發小組根據這個穩定的電位區域調整了反應環境，在非貴金屬類觸媒中以全球最高的活性（形成電流密度爲10mA/cm2的水電解電流所需的過量電壓爲489mV）進行了電解水的反應。

另外，經實驗應答，該觸媒的活性在10mA/cm^-2的條件下能保持11個月以上（圖2黑線）。不過，如果在偏差穩定電位區域僅50mV的環境下進行水電解反應，氧化錳就會立即溶出，5天后活性就完全消失（圖2紅線）。