科學研究 - 理研發現錳觸媒持續電解水的條件，非貴金屬製氫實現在望

日本理化學研究所（簡稱「理研」）的研發小組成功開發出了能連續11個月以上穩定電解水的錳（Mn）觸媒。此次的研究成果有望應用於作為清潔製氫技術而備受關注的固體聚合物型水電解槽。

目前，要想高效從水中提取電子的水電解反應（2H₂O→4H⁺＋O₂+4e^-），就要使用銥（Ir）等稀有金屬作為觸媒。而使用大量存在的非貴金屬作為觸媒時，存在活性低、會立即分解和劣化等問題。

此次，研發小組合成了γ型氧化錳，並利用氧化錳研究了水電解反應的特性。通過採用水電解反應視覺化技術，對觸媒的劣化機制進行詳細調查，確定了氧化錳不會溶出的反應條件。由此，即便使用以前因存在溶出問題而被認為無法使用的氧化錳，也能連續11個月以上穩定地從水中提取電子。

相關論文果已於3月14日發表在德國科學雜誌《Angewandte Chemie International Edition》的網路版上。

圖：水電解製氫概念圖

作為具備高耐久性的水電解反應觸媒，研發小組著眼於礦物質中也存在的γ型氧化錳（MnO₂）。γ型氧化錳也是用於錳乾電池的材料。

研發小組首先利用熱分解法在氟摻雜氧化錫電極上合成了γ型氧化錳。通過電子顯微鏡對獲得的電極觸媒的結構進行觀察，確認粒子中形成了兩種尺寸不同的原子級隧道結構（1×1和1×2，圖1）。

圖1：在電極上合成的γ型氧化錳的電子顯微鏡照片及其模式化原子結構

接下來，研發小組將獲得的γ型氧化錳作為工作電極，評測了水電解反應的特性。電解純水等中性水時，隨著質子（氫離子）的生成，溶液的pH值變為酸性。為評測對pH變化的耐久性，此次的評測在pH為2的強酸環境中進行。

通常情況下，在這種強酸環境中進行水電解反應時間，氧化錳會立即分解並溶出，因此之前以前認為氧化錳無法作為水電解觸媒使用。

研發小組利用反應路徑視覺化技術，詳細研究了γ型氧化錳電解水的過程。結果發現，通過精確控制電位，三元系統中存在γ型錳氧化物不發生劣化、能夠穩定電解水的電壓區域（相對於作為標準的可逆氫電極為1.6～1.75V）。然後，研發小組根據這個穩定的電位區域調整了反應環境，在非貴金屬類觸媒中以全球最高的活性（形成電流密度為10mA/cm2的水電解電流所需的過量電壓為489mV）進行了電解水的反應。

另外，經實驗確認，該觸媒的活性在10mA/cm^-2的條件下能保持11個月以上（圖2黑線）。不過，如果在偏差穩定電位區域僅50mV的環境下進行水電解反應，氧化錳就會立即溶出，5天后活性就完全消失（圖2紅線）。