科學研究 - 向氫社會邁出堅實的一步：把甲酸用作氫能源載體

防止全球暖化的關鍵被認爲是利用氫能源取代化石燃料，實施氫社會。氫可以利用太陽能和風能等手段製造，使用時也不排放二氧化碳，因此適合作爲再生能源有效利用。不過，難以貯藏和運輸的缺點阻礙了氫能源的普及，日本產業界目前正在積極研究可以高效貯藏和運輸氫的「氫載體」。而把「甲酸」作爲新的載體就是其中的候選之一。日本產業技術綜合研究所高級主任研究員姫田雄一郎和川波肇等人組成的研究小組推進了有關高性能觸媒和反應程序的研究。

避免能源浪費，開發貯藏和運輸技術

再生能源發電存在的問題是，容易受氣候和時間段的影響，難以均衡發電量。九州電力2018年就曾宣佈暫時限制接收光伏電力入網。因爲在日照條件好，光伏發電蓬勃隊形變換的九州地區，發電量超過了需求，電網無法接收，辛辛苦苦發的電被白白頭浪費掉，但日照等氣象條件不好的日子，又會出現發電量不足的情況。要想將光伏發電作爲穩定的電流源使用，就必須確立低成本的蓄電技術。

另一方面，遠離電力消費地的沙質沙漠等地很多都適合進行光伏發電和風力發電。此時設想的並不是直接輸電，而是電解水將發電力轉換成氫，然後再把氫運往消費地。不過，而液化氫需要非常低的溫度冷卻製備，成本是個問題。

爲此，日本產業界正在積極研究將氫氣轉換成氨和有機氫化物等化學物質（載體）後運輸的技術。日本產業技術綜合研究所的高級主任研究員姫田雄一郎主攻觸媒，另一位高級主任研究員川波肇主攻化工技術，嘗試將「甲酸」作爲新型氫載體（圖1）。

■圖1：甲酸又稱作「甲酸」，因爲最早是從螞蟻身上發現的，故得此名。目前主要作爲家畜飼料的防腐劑、皮革揉製皮鞣劑和防凍劑等使用，日本的年產量約爲100萬噸。能滿足40萬輛燃料電池車使用的氫氣量。

手頭有的觸媒改變了研究的方向

姫田爲實施二氧化碳（CO2）的有效利用，大約從20年前就開始研究將二氧化碳和氫合成甲酸時需要的觸媒。而他着手研究分解甲酸提取氫這一逆反應，主要緣於看到了歐洲某研究小組發表的一篇論文。姫田回顧當時的情景說：「我正思考合成的甲酸有什麼用途時，讀到一篇從甲酸中提取氫的論文。於是試着用手頭有的觸媒做了實驗，結果很輕鬆地就生成了氫，所以覺得甲酸很有希望用作氫的載體」。

甲酸在室溫下爲液體，就氫含量而言，相當於將氫氣壓縮了600倍。而且優點是毒性和可燃性也比較低，能裝入瓶子等容器中輕鬆貯藏和運輸。而作爲原料的二氧化碳可以說取之不盡用之不竭。

因此，1960年代就有科學家提出了將甲酸作爲氫載體使用的概念，但研究幾乎沒有什麼進展。因爲以往甲酸分解成氫需要將觸媒加熱至200度以上，還要使用其他的有機溶劑和添加物，能量效率比較低。另外還存在一個問題，即發生反應時間還會生成導致燃料電池電極劣化的副產物一氧化碳。改變這種情況的，正是姫田閱讀的論文中提到的觸媒。研究顯示，使用這種觸媒能在100度以下的穩定條件下，提取不含一氧化碳的氫，由此甲酸開始受到關注。

站在宮城縣（主要在仙台市内）運行的氫計程車前的姫田和川波

開發脫氫觸媒，利用甲酸實施氫循環

將甲酸用作氫能源載體時，設想的能源系統如下（圖2）。讓來自光伏發電和風力發電等可再生電力生產的氫與二氧化碳發生反應，將其轉換爲甲酸；把製造的甲酸運往各地的氫化站等。在氫化站從甲酸中提取氫，用於燃料電池發電等。反應時間生成的二氧化碳將進行分離和回收，便於今後再利用。

上述循環程序存在兩個重要的反應，即用於「儲氫」的二氧化碳的氫化反應和用於「制氫」的脫氫反應，在這兩個反應中，觸媒都起着重要作用。姫田開發的是從甲酸中提取氫的脫氫觸媒。他介紹說：「要想使甲酸作爲氫載體普及，需要透過簡單的工藝低成本提取氫。經過10年左右的研究，終於開發出了高性能觸媒」。

■圖2：甲酸循環概念圖

使用甲酸的氫化站示意圖，無需使用爲氫增壓的壓縮機等，能以相對比較簡單的設備製造高壓氫，有望實施低成本氫化站。

大幅削減能耗，高效製造高壓氫

姫田開發的觸媒的優點是，能溶於水，在80度以下的溫度下也能發生反應。尤其是在100度以下的溫度下不會生成一氧化碳，所以還能省掉去除一氧化碳的工作流程。只需在甲酸水溶液中加入觸媒並加熱這麼簡單的操作就能提取出純淨的氫氣（圖3）。另外，透過連續供應甲酸水溶液，使用15毫克的觸媒，成功地以每小時生成50升氫氣的效率連續制氫100個小時以上。

姫田信心十足地表示：「無需使用特殊設備就能從甲酸中高效率提取氫氣，因此與氨等相比，應該還可以大幅削減制氫所用的能源」。不過，他開發的觸媒優點不止於此。

純電動車等的燃料電池使用氫氣時，需要將氫加壓至82兆帕。因此課題是要消耗大量能源。但結合使用川波的高壓程序技術就能解決這個問題。

川波強調了甲酸的特色，他說：「研究發現，在密封容器内使用我們開發的觸媒，產生的氣體能將壓力提高至100兆帕以上。因此，無需再特意利用其它能源對提取的氫氣進行加壓，這應該是其它氫載體所不具備的巨大優點」（圖4）。

■圖3：在加熱至50度以上的甲酸中加入觸媒（右上）後，能高效率生成氫氣。

■圖4：在密閉容器中進行的甲酸脫氫反應。透過使用高性能觸媒，能生成高壓氫。實際上，還會生成與氫同量的二氧化碳。

提高活性和耐久性是課題

雖然擴大甲酸的應用範圍備受期待，但實用化還存在課題。姫田指出，需要進一步提高觸媒的性能，具體而言就是提高觸媒的活性和耐久性。關於耐久性，目前能保持2個月，今後打算最低延長至1年。姫田開發的觸媒是含氮有機化合物與銥結合形成的錯合物（圖5）。目前正在改變這種含氮有機化合物的種類以提高活性和耐久性。

■圖5：姫田開發的甲酸脫氫觸媒的化學式。透過使用原型（左）的基本骨架，並改變名爲配體的含氮有機化合物，可以提高觸媒的活性和耐久性。

另外，將甲酸分解爲氫和二氧化碳的逆反應，也即利用氫和二氧化碳合成甲酸的反應使用的觸媒也是個難題，目前還處於研究階段。另外一位先驅研究員森浩亮正在開發甲酸合成觸媒，併成功開發出了活性比以往高的觸媒。雖然還需要一些時間才能投入實際應用，不過是值得期待的技術。

此外，分離與氫同時生成的二氧化碳的方法也在研究中。被認爲可能性比較大的方法是氣液分離法，該方法利用高壓二氧化碳冷卻後會液化的性質。透過在密閉容器内使用觸媒，生成的二氧化碳也是高壓，因此利用很少的能源就可以將其液化，並與氫氣分離（圖6）。冷卻至零下78度得到的氫氣純度爲96％，氫的回收達到99％，已經取得實用化眉目。