本文根據千葉大學研究成果編譯而成
千葉大學大學院理學研究院的張宏偉（特任研究員）、泉康雄教授和小西健久副教授與同大學大學院工學研究院的系井貴臣教授組成的聯合研究團隊發現，利用含鎳光觸媒可以將二氧化碳轉化成成燃料（甲烷），這一發現在世界上首次明確了二氧化碳透過光轉化成燃料的轉化途徑。
研究背景
如果能利用再生能源將化石燃料燃燒產生的二氧化碳轉化回燃料，就可以實施二氧化碳排放和吸收量相等的碳中和循環（圖1）。發光能量作爲一種再生能源，以光伏發電爲代表，有着巨大的隊形變換前景，找到一種能夠高效利用發光能量的方法成爲當代的一個迫切問題。二氧化碳的燃料轉化的重要性已經得到廣泛的身份鑑定，但由於二氧化碳是一種穩定的分子，要將其分解重組爲燃料並不容易。此外，從永續發展的角度來看，能夠以相對較低的成本將二氧化碳轉化爲燃料，且不需要額外能源的材料非常重要。爲了實施永續發展的碳中和，要求光轉化反應穩定而不失活。
圖 1：將二氧化碳轉化爲燃料的碳中和循環概念圖。
研究成果
研究團隊發現，由金屬鎳和氧化鋯組成的光觸媒可以加速二氧化碳的光燃料化反應，將二氧化碳還原爲燃料甲烷。使用奈米鎳晶體可在其還原、未氧化狀態下，以每克觸媒每小時 0.98 毫摩爾的速度生產甲烷。此外，爲了明確該還原反應的途徑，以標記有 13C 同位素的 13CO2 爲原料，同時用紫外線和可見光照射兩天，即時跟蹤光燃反應，觀察到了 13CH4 的穩定狀態形成。
實驗結果顯示，反應生成的產物甲烷(13CH4+12CH4)中 13CH4 的比值爲 92.5～98.0 摩爾，13C 的比值與本研究中使用的 13CO2 試劑的純度(99.0 摩爾)不一致。經過詳細調查發現，CO2 以碳酸氫（HCO3）的形式吸附在氧化鋯表面，如圖 2（b）和 2（c）所示。有弱吸附【圖 2(b)】和強吸附【圖2（c）】兩種情況，強吸附部位在光反應試驗前就從空氣中吸附了12CO2，這部分12CO2優先生成甲烷，所以要比弱吸附部位生成甲烷的 13C 純度低。
當用波長 248nm 以下的紫外線照射時，氧化鋯表面會產生電子（負電荷）和電洞（正電荷）。這些電子可將碳酸氫鹽還原成 CO【圖 2（d）】。經過進一步調查發現，在光照下，觸媒上甲基物種【CH3、圖 2(f)】成長的速度與甲烷的生成速度一致。
此外，此次還研究了鎳在氧化鎳鋯光觸媒中的作用，發現鎳以零價金屬的形式存在，在燃料化的程序中，鎳奈米晶的表面達到 394 K(=121℃)，證明了從 CO 【圖2(d)】到甲基【圖 2(f)】的反應程序是由可見光轉化的熱量進行的。
從以上結果可以得出，利用鎳和氧化鋯組成的光觸媒可以透過以下程序從 CO2中獲得甲烷。
① CO2 以碳酸氫(HCO3)的形式吸附在氧化鋯表面。
② 碳酸氫鹽在氧化鋯和紫外線的作用下被還原，生成一氧化碳（CO）。
③ 氫氣和 CO 在鎳的表面受熱反應，產生甲烷（CH4）。
圖 2：本研究闡明的鎳(0)-氧化鋯觸媒將 CO2 光燃料轉化爲甲烷的反應途徑。
(a)氧化鋯表面的羥基；(b)(c)CO2 以碳酸氫(HCO3)的形式吸附；(d)HCO3 透過光照在觸媒上產生的電子生成一氧化碳(CO)；(e)H2 以原子 H 的形式吸附在鎳上；(f) 甲基透過光照轉化的熱量生成 CH4。
論文資訊
題目:Efficient and Selective Interplay Revealed: CO2 Reduction to CO over ZrO2 by Light with Further Reduction to Methane over Ni0 by Heat Converted from Light
雜誌:Angewandte Chemie International Edition
DOI:10.1002/anie.202016346
日語發佈資料
編譯：JST客觀日本編輯部
