兵庫縣立大學的研究團隊發表研究成果稱，成功地將常溫條件下通常爲氣體的「氨」包裹成了固體狀態。這是透過利用硼酸聚集體進行封裝實施的。氨作爲新一代能源氫的儲存手段備受關注，但苦於其有毒。本研究有望大幅提升氨的處理便捷性。研究團隊表示，研究結果與最初設想的目標大相徑庭，「被大自然的奧祕所震驚。」
前景廣闊，但苦於氣體而難以操作
常溫條件下，氨被包裹在硼酸聚集體中變成固體。圖中物體左右寬約爲1釐米（供圖：兵庫縣立大學）
長期以來，氨一直被用作肥料和化工產品的原料，近年來能源領域對其寄予的期待也越來越高。因爲來自太陽光和風力等自然能源的電力受氣象和時間段等因素左右，因此需要一種可以在必要時取出電力的儲電技術。在這方面，利用發電的電力來分解水以生成氫並儲存的方法被認爲很有前途，使氫與大氣等環境中的氮反應轉化爲氨後進行儲存的技術備受關注。這種氨的製備方法被稱爲「哈柏-波希法（Haber-Bosch法）」，高中化學教科書中也講授過原理。
氨的熔點爲零下78度，沸點爲零下33度，常溫條件下通常爲無色透明氣體，具有強烈的刺激性氣味和毒性，被指定爲有毒物質。氨在約8個大氣壓力下變成液體，需用鋼瓶儲存。爲了廣泛普及應用，需要更加安全和高效的儲存與運輸方法。
有望應用於能源領域的氨
如果能用某種物質將氨包裹起來，使其即便在常溫條件下也能以固態形式出現，就有望爲社會帶來更大的便利。對化學瞭解不深的筆者十分好奇地聯想到「就跟‘炸冰淇淋’一樣」。爲此筆者採訪了主導這項研究的兵庫縣立大學名譽教授森下政夫先生（化學熱力學專業）。森下先生今年3月從兵庫縣立大學退休，本打算就此告別學術界，但此次的研究成果又讓他重燃「研究」的熱情。自4月以來，他作爲日本物質材料研究機構（NIMS）的特別研究員繼續操作進行研究。
5年前構思的實驗，終於開始挑戰
採訪開始時，筆者這樣問道：「如果能在常溫條件下將氨變成固體，不僅可以減小體積，還可以輕鬆處理這種有毒氣體。您是爲了實施這樣的突破而開始實驗的嗎？」森下先生欲言又止地沉默了片刻，隨後透露說：「確實，後來對研究進行回顧時，發現結果是這麼一回事。不過……論文和新聞稿還有未能完全體表達出來的内容，那就是我們的研究其實是爲了完全不同的目的而開展的。」
森下先生介紹說，這項研究最初的目的是爲了以低成本製造一種儲氫物質「氨硼烷（氨與硼的化合物）」。森下先生說：「氨硼烷的價格相當昂貴，大約5年前我產生了一個想法，‘或許這樣可以低成本製造出來’。藉助兩名學生碩士和本科畢業設計選題的機會，我決定朝這個方向嘗試一下」。
具體來說，實驗的程序是將氧化硼溶解在氨的水溶液中，並用零下196度的液氮冷卻，使水結冰並去除，從而得到氨硼烷。
與失望相反，結果是「這怎麼可能」的驚喜
森下教授回憶起2023年5月23日那天的情景：「那一天我永遠不會忘記。」一位學生非常沮喪地對他說：「老師，對不起，氨硼烷沒有生成。」並向他彙報了生成物的X射線分析資料。
森下教授對學生說：「我們只好換個論文課題了。」他指示學生將其他分子的生成結果一併帶來。而令人喫驚的是，資料顯示在常溫下居然有固態氨的存在，這一結果引起了森下教授的注意。「這怎麼可能。」然而，特定的尺寸和立方結構，千真萬確的確是氨的結晶。實驗表明，在溶解了氧化硼氨的水溶液中，氨轉變爲銨離子，氧化硼則變爲硼酸離子，去除水分後，硼酸的聚集體包裹住了氨。
常溫條件下的X射線分析結果。縱軸對應檢測到的量。藍色圓點表示固體氨。圖中從左至右平緩分佈且無峰值的是硼酸聚集體。白色方塊表示氨硼烷。白色圓圈爲五硼酸銨四水合物。（供圖：兵庫縣立大學）
研究團隊分析了氨固體的重量。當溫度超過52度（即圖表橫軸所顯示的絕對溫度325K）時，蒸發開始增加（供圖：兵庫縣立大學提供）
此外，當對這種氨固體進行加熱時，研究人員發現它在常溫52度以下爲固體。氨原本的熔點是零下78℃，這意味着這種氨固體在130℃的溫度區間内都能保持固態。透過計算，研究人員還驗證了這種氨固體在常溫下保持固態的理論依據。森下先生說：「打個比方，這就好像是說‘把冰放入沸水中會解凍，但如果用保鮮膜把冰包起來，再放進沸水就不會解凍’一樣。我原以爲這樣的事情不可能發生。但實驗結果顯示這種現象確實存在，這也成就了這項全球首例的研究成果。」原本作爲實驗目標的氨硼烷在實驗中也有少量生成。
有毒氣體的氨除非製成水溶液，否則很難在大學和研究所内直接處理。「在氣態或液態下，當然不可能讓學生來操作氨。然而在這次實驗中，完全沒有聞到任何氣味，也就是說，氨一直保持固態，所以整個程序大家沒有任何不安。」
爲能源利用帶來大變革的可能性
氨固體的晶體結構示意圖。氨分子（NH₃）由一個氮原子（N）和三個氫原子（H）組成，四個氨分子形成氨固體了晶體的基本單元。圖中繪有相鄰的氨分子（供圖：兵庫縣立大學）
氨如果能在常溫條件下作爲固體處理，就會變成對人類友好得多的物質，而且其作爲氫的儲存材料，其應用前景也將更加廣闊。「此前人類從未想到將固體的氨作爲工業材料。今後這一成果如果能夠投入實際應用，或將爲能源領域帶來革命性變化。」（森下教授）
上述研究成果已於5月27日發表在英國皇家化學學會期刊《RSC Advances》上，兵庫縣立大學於7月27日發佈了這則消息。
接下來的首要課題或許是明確氨在常溫條件下保持固態的機制。其中顯然有某種能量在發揮作用。筆者採訪前聯想到的「油炸冰淇淋」，外皮裏面的冰淇淋還是涼的。而在這一研究成果中，内部的氨在常溫條件下已經變爲固體。這與「油炸冰淇淋」有着本質的區別，研究人員希望解開的謎團恰恰就在這裏。
這個謎團可能與構成硼酸的硼（B）和氨的成分氮（N）形成的蠻力「B-N鍵」有關。有可能是這種鍵或者是被這種鍵束縛的氨產生的壓力發揮了作用。
爲了從氨中提取氫，需要將氨加熱到400度以上，森下先生也在研究在更低溫度下完成這一操作的方法。此外，實驗中使用了零下196℃的液氮使氨變爲固態，研究團隊還在探索在更高溫下進行固化的方法。
「不試不知道」，這就是科學的魅力
兵庫縣立大學名譽教授森下政夫（圖片截取自線上採訪畫面）
「從氫能實際應用的角度來看，這是一項很有前景的研究成果。但讓我感到有趣的是，這種物質在130℃的溫度區間内都保持了固態。我對此深感震驚，並感受到了大自然的神祕。氨在基礎科學領域是一種有趣的物質，在宇宙中蘊藏量豐富。例如在太陽系中，天王星和海王星的内部等區域就可以觀察到這種物質。它還與生命誕生不可或缺的氨基酸有關聯。」（森下教授）
此次的研究成果，或許可謂是不懈努力的人偶然間發現了目標以外的其他有價值的事物的「偶得性」（Serendipity）」產物。在科學技術史上，X射線和青黴素的發現等「偶得性」經典案例爲人們所傳頌。科學研究是腳踏實地的工作，並非總能如預期般順利進展。
森下教授這樣說道：「遇到這種超乎人類理解的奇蹟性物理可用能現象時，我和學生們都很興奮，作爲一名研究人員，我感到無比喜悅。或許正因爲我在熱力學基礎研究方面積累了30多年的經驗，才沒有錯過這個現象。」此次採訪讓我重新體會到了科學的價值和魅力——只有親自嘗試，才有可能發現未知。
原文：草下健夫/JST Science Portal 編輯部
翻譯：JST客觀日本編輯部
【論文資訊】
期刊：RSC Advances
論文：Stabilization of solid-state cubic ammonia confined in a glass substance at ambient temperature under atmospheric pressure
DOI：doi.org/10.1039/d4ra00229f
