在日本科學技術振興機構（JST）的戰略性創造研究推進事業中，北九州市立大學國際環境工程部的副教授天野史章等人組成的研發小組，開發出了新型光電化學反應工藝，利用低能量的可見光，只需一步即可在室溫下將甲烷（CH4）轉換成乙烷（C2H6）和氫（H2）。
相關研究成果已於2019年1月22日（美國東部時間）公開在美國科學雜誌《ACS Energy Letters》的網路版上。
爲了開發直接轉換甲烷的新型反應工藝，天野副教授決定利用與紫外光相比可減小投入能量的可見光（波長爲400nm以上）以實施高量子效率。帶隙較小的氧化物半導體雖然能吸收可見光，但很多氧化物半導體的光致載流子的復合會提前發生，而且光激發電子的還原能力較弱，因此並不顯示光觸媒作用。但如果是從外部裝載電場的光電化學反應，即使是帶隙較小的氧化物半導體，也能抑制光致載流子的復合，提高還原能力，因此可以驅動使用可見光的光催化反應。在這種光電化學反應中，由於氧化反應和還原反應是在空間上分離的不同電極上進行，因此還能用膜將氧化生成物和還原生成物分離。
此前幾乎沒有利用光電化學反應來激活甲烷的研究。另外，光電化學反應一般在電解質水溶液中進行，但具有疎水性的甲烷分子在水中的溶解度較低，所以難以在水溶液中實施高反應速度。因此，研究小組設法開發了能直接激活氣相甲烷分子的全固體型光電化學單元（圖a），電解質採用在接近室溫的溫度下顯示出良好的離子傳導性的質子交換膜。另外，爲了不妨礙膜方向的離子傳導性和反應物甲烷的擴散性，還開發了具有多孔結構的WO3奈米顆粒電極（圖b）。研究發現，用具有質子傳導性的聚合物薄膜覆蓋該多孔結構的奈米顆粒電極時，反應氣體氛圍下的光電化學反應的量子效率大幅增加。研究人員認爲其終極因數是，氣體、電解質和半導體相鄰的三相介面面促進了在氣相光電化學反應中可能成爲限速步驟的質子共軛作用電子轉移（圖c）。
（a）爲了透過照射可見光將甲烷轉換成乙烷和氫，開發了全固體型光電化學單元。
（b）爲了促進氣體分子和質子的擴散，製作了以金屬纖維爲載體的多孔WO3奈米顆粒電極，透過用具備質子傳導性的聚合物薄膜覆蓋WO3奈米顆粒，可以激活氣相分子。
（c）氣體、電解質和固體的三相接觸界面面積增大，被認爲促進了甲烷的質子共軛作用電子轉移。
向WO3奈米顆粒電極供應甲烷並照射藍色可見光（波長爲450nm），在1.2V的電壓下，以11％的量子效率生成了光電流。另外，對生成物進行分析發現，以50％的碳基準選擇率生成了乙烷。由此證明，即使利用低能量可見光，也能誘發甲烷的自偶合反應。這說明發生了以下反應：透過可見光產生的電洞使甲烷產生單電子氧化，利用生成的甲基自由基的耦聯反應生成乙烷。
另外，對電極以100％的電流效率生成了氫。源自甲烷的質子經由質子交換膜行程到了對電極，並透過被外部電路激發的電子還原。這是全球首例利用光電化學反應從甲烷製備氫氣，而且是利用可減小所需能量的可見光實施的，因此可以說是一項創新型研究成果（已申請專利：特願2018-011496）。
文 JST客觀日本編輯部
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