在日本科學技術振興機構（JST）的戰略性創造研究推進事業中，ERATO伊丹分子奈米碳專案的總研究負責人伊丹健一郎（名古屋大學轉化生命分子研究所（WPI-ITbM）基地長/教授）、化學合成組長兼總研究負責人助理瀨川泰知（名古屋大學研究生院理學研究科特任副教授）以及技術員桑山元伸等人組成的研究小組，成功合成了具有紐結和索烴的分子奈米碳，紐結和索烴是拓撲的基礎結構。
圖1：3種代表性的奈米碳（上）及包含其部分結構的分子（下）
人類從1960年代就開始合成被稱爲紐結（Knot）和索烴（Catenane）的分子。近年來，其在分子機器（奈米尺寸的機器）方面的應用備受期待，衆所周知，分子機器還是2016年的諾貝爾化學獎的獲獎理由。不過，在以往的普通合成法中，無法僅利用碳骨架形成紐結和索烴結構，需要導入氮原子和氧原子等，以此爲基礎誘導位相結構（圖2左）。因此，要想合成具備紐結和索烴的分子奈米碳（圖2中央及右側），需要開發新的合成方法。
圖2：擁有索烴和紐結的分子
以往的示例（左）是2016年的諾貝爾化學獎得主讓·皮埃爾·索維奇教授開發的方法。能以高產率合成索烴，在全球範圍得到採用，不過由於生成物中含有氮原子，無法用來合成拓撲分子奈米碳（中央及右側）。
奈米碳管的部分結構——分子奈米碳「環對苯撐」是僅由苯構成的直徑約爲1奈米的環狀分子（圖1中央下側）。研究小組認爲，透過在合成環對苯撐的程序中，將硅原子用作「臨時固定位點」，可以導入紐結和索烴。硅能在後期透過氟處理去除，因此最終可以獲得僅由碳骨架構成的紐結和索烴。
圖3和圖4是實際的合成情況。首先準備C字型分子，在兩個C字型分子中間用硅原子連接。然後透過基於鎳的反應連接各C字型分子的末端，形成兩個環，利用氟（四丁基氟化銨）去除硅原子後，再透過基於鈉的反應，將兩個環對苯撐轉換爲幾何連接的分子「全苯索烴」。研究小組利用該合成法，成功合成了9mg（產率爲16％）由12個苯構成的索烴環。16％這個數位接近環對苯撐的合成產率，表示索烴的形成效率非常高。研究小組還利用同樣的方法，合成了2毫克分別由12個苯和9個苯構成的不同尺寸的環連接形成的索烴。
圖3：全苯索烴（上）及紐結（下）的合成戰略（概要）
橙色是作爲臨時固定位點的硅原子。硅原子可以透過與氟發生反應去除。
圖4：全苯索烴（上）及全苯結（下）的合成路徑（詳細）
橙色是作爲臨時固定位點的硅原子。首先透過基於鎳的反應，使氯原子（Cｌ）位點發生反應，形成碳-碳鍵。然後，利用氟去除硅原子後，再透過基於鈉的反應，去除彎曲位點（OR），轉換成苯環。
研究小組還利用該合成法，合成了具有紐結的拓撲分子奈米碳「全苯結」，全苯結的合成難度更高，被稱爲「不可能的分子」。由於在之前的研究中已經知道，透過在合適的位置設置2個臨時固定位點，可以形成分子結位相結構，因此，研究小組設計了擁有2個硅原子的前驅物作爲臨時固定位點。
如圖4所示，透過利用硅連接U字型單元合成分子，並對該單元實施與全苯索烴相同的反應（自偶合反應、氟處理、鈉還原反應），雖然產率只有0.3％（0.8mg），但全球首次成功合成了視爲目標的「碳結」——全苯結。利用X射線進行晶體結構解析應答，該分子具備紐結（圖5）。
圖5：全苯結的分子結構
進行X射線晶體結構解析，明確證明是具備紐結的分子（灰色：碳原子，白色：氫原子）。
此外，研究小組還透過科學計算證明存在碳奈米環（環狀奈米碳），其部分結構爲此次合成的全苯結（圖1右上和右下），這表明，實施全苯結是向合成拓撲奈米碳邁出的重要一步。
接下來，研究小組還應答，這些新合成的分子具有源自紐結和索烴的獨特性質。觀察發現，由尺寸不同的2個環構成的索烴在被光激發後，激發能量會從大環向小環發生非常快速的轉移。索烴結構是在完全保持各環的對稱的同時，應答環之間的相輔作用效果的唯一方法，利用此次的實驗應答，環之間會透過索烴結構發生電子性質的相輔作用。
另外，研究小組將全苯結溶入有機溶劑，對氫原子覈實施了核磁共振波譜（NMR）測量，即使在零下95度的低溫下，也只觀測到1種訊號。這表明，訊號被非常快速的運動平均化。利用超級計算機進行類比，結果顯示，類似於環狀渦流的運動引起了如此快速的平均化。這些性質很難提前預測到，透過合成和分離才得以發現。
紐結有左結和右結兩種，並且具有名爲「手性」的性質。研究小組成功分離了此次合成的全苯結的左結和右結，應答全苯結具有源自紐結手性的圓偏光二色性。
此次的研究成果爲開發擁有複雜幾何結構的新奈米碳材料開闢了道路，是一項劃時代的成果。
相關研究成果已於2019年7月18日在美國科學期刊《科學》的網路版上公開。
文：JST客觀日本編輯部翻譯整理
