科學研究 - 日本合成膠囊狀多孔配位聚合體，開發不使用稀有金屬的電極觸媒

日本國立研究開發法人產業技術綜合研究所（以下簡稱「產綜研」）能源化學材料開放創新實驗室（以下簡稱「ChEM-OIL」，室長：徐強）的研究員Wei Yong-Sheng與室長徐強等人，開發出了帶孔的膠囊狀多孔配位聚合體（Metal-organic framework, MOF），以及固定廉價的鐵和鎳並透過奈米碳管連接的膠囊狀金屬高分散碳觸媒。

爲便於物質行程，需要開發中空且帶出入開口結構的MOF。此次，研究小組合成了作爲母體的MOF，透過與新的有機分子一起重新加熱，首次合成了帶孔的膠囊狀MOF（開口膠囊MOF）。然後在特殊條件下燒製這種開口膠囊MOF和新碳源，合成了由在此程序中形成的奈米碳管（CNT）連接的膠囊狀金屬高分散碳觸媒。研究發現，利用該CNT連接的膠囊狀金屬高分散碳觸媒作爲電極觸媒，具有與貴金屬觸媒不相上下的高性能。這種觸媒可用於水電解以及鋅空氣電池的電極，有望爲氫能源社會和新一代電池做出貢獻。

相關技術詳情已於2019年5月1日發佈在美國化學學會的學術期刊《Journal of American Chemical Society》（DOI:10.1021/jacs.9b02417）上。

圖：透過兩個階段合成的開口膠囊MOF的合成程序與電子顯微鏡影像

圖1是此次開發的開口膠囊MOF的合成法。首先，使廉價的鐵離子和鎳離子與有機分子一起在溶劑中發生加熱反應，合成内部被填滿的MOF。然後再在溶劑中使之與其他有機分子發生反應，這樣MOF周圍會被新的骨架結構圍繞，同時MOF的内部物質溶出，形成中間體。内部的MOF完全溶出後，即可合成僅壁面有骨架結構的膠囊狀MOF。這種膠囊狀MOF上有孔（開口式），被認爲有助於物質從外部向内部行程。實際上，使普通的MOF吸附硫和碘的話，1g的MOF能貯藏0.72g硫和1.38g碘，但研究發現，此次開發的開口膠囊MOF能貯藏2g硫和2.57g碘。這個量是以前知道的貯藏量的2倍以上，開口膠囊MOF有望應用於作爲後鋰電池和新一代電池備受期待的鋰硫電池及鋰碘電池。

圖1：利用CNT連接的膠囊狀金屬高分散碳觸媒的合成

在特殊條件下高溫燒製此次開發的開口膠囊MOF和新的有機分子後，MOF發生碳化，同時其表面形成CNT，並生成了利用CNT連接的膠囊狀金屬高分散碳觸媒。如圖2所示，這種膠囊以碳爲母體，鐵和鎳幾乎是均勻分散的，燒製時這些金屬的觸媒作用會促進碳的石墨化，另外，還會形成導電性較高的CNT，利用CNT連接膠囊，觸媒擁有高導電性。

圖2：不使用稀有金屬、利用CNT連接的膠囊金屬高分散碳觸媒的電子顯微鏡影像（左）與元素映射（右）

將此次開發的CNT連接膠囊金屬高分散碳觸媒作爲氧氣生成電極使用時，超壓力爲0.25V，是迄今爲止報告的電極觸媒中的最低值之一。實際進行水電解，在1.59V的電壓下實施了10mA/cm2的電流值和高耐久性。另外，將該金屬高分散碳觸媒作爲鋅空氣電池的空氣極使用時，活性及壽命均超過了市售的鉑觸媒和碳觸媒。

以空氣極採用CNT連接膠囊金屬高分散碳觸媒的鋅空氣電池爲電流源，驅動氫氣生成極和氧氣生成極也採用CNT連接膠囊金屬高分散碳觸媒的水電解系統，能利用水生成氫氣（H2）和氧氣（O2）（圖3）。此次開發的金屬高分散碳觸媒不使用稀有金屬即實施了與貴金屬不相上下的高性能，有望作爲支撐氫能源和新一代電池的電極觸媒使用。