科學研究 - 日本確立奈米級固溶合金量產技術

在日本科學技術振興機構（JST）的戰略性創造研究推進事業中，古屋金屬公司與京都大學研究生院理學研究科的教授北川宏等人組成的研究小組，共同開發了量產技術，可以連續合成此前被認爲難以穩定量產的數奈米的固溶合金。研究小組利用該技術，穩定地連續合成了利用普通液相還原法難以實施的1nm級固溶合金及其負載觸媒（圖1）。利用以往的方法，量產固溶奈米合金時元素之間的混合方式不均勻，粒度分佈也會變寬，難以持續穩定地進行高質量的合成。

（１）

（２）

圖1：固溶奈米合金負載觸媒

（1）粒度評價，箭頭所示部分爲固溶奈米合金。

（2）合金固溶狀態評價，10nm尺寸的粒子爲載體，上面附着的1～2nm的粒子爲固溶奈米合金。元素分佈影像用紅色、藍色和綠色爲3種元素上色，完全均勻混合的粒子以白色表示。

爲實施量產技術，研究小組新開發了採用溶劑熱合成法的連續流型製造裝置（圖2），並導入古屋金屬。該裝置在保持均勻的合金品質的同時，實施了連續生產（圖3、4），以這種裝置結構爲基礎的量產也取得了眉目。

圖2：溶劑熱連續流型固溶奈米合金負載觸媒製造裝置的概略

在溶液中高度分散原料和載體，與利用加熱器加熱的還原劑一起在反應部混合，由此在載體上還原金屬離子。之後混合溶液會迅速冷卻，因此可以合成在載體上擔載抑制了粒子凝集的1nm級固溶奈米合金的觸媒。

圖3：連續生產時的金屬含有率和組成比的走勢

連續5小時進行合成時，在每個小時採集的觸媒樣品中，金屬總含有率保持恆定，原子組成比也保持恆定，實施了穩定合成。另外，平均粒度爲1.2nm左右，也保持穩定，表明可以連續進行穩定的生產（atm％：原子百分比（表示原子總數爲100時，各原子的存在比例），金屬含有率：包括載體在内的整體觸媒中的金屬總量百分比）。

圖4：連續生產時的一氧化氮（NO）淨化連串裝置性能的時間走勢

連續5小時進行合成時，每個小時採集的觸媒樣品的催化活性評價測試結果，獲得了穩定的評價結果。

利用該合成裝置新開發的固溶奈米合金是由以前被認爲無法混合的金屬構成的新合金，而且，以催化科學爲首，很多研究領域都知道，合金的物理性質和化學性質在尺寸減至奈米級時會發生巨大變化。新開發的固溶奈米合金作爲能淨化連串裝置各種廢氣以及將原料有效轉換成基礎化學品和能源的創新觸媒備受期待，預計將爲實施永續發展社會做出巨大貢獻，比如淨化連串裝置環境和實施二氧化碳排放量較低的製造技術等。現已開始作爲汽車等的尾氣淨化連串裝置觸媒和化學反應觸媒進行評估，爲實施社會應用，正與國内外的企業和研究機構合作推進開發。透過進一步推進該技術的應用，有望使以前沒有量產技術的固溶奈米合金材料實施實用化，以及開發以前難以製作的新型固溶奈米合金材料。

＜研究内容＞

該量產技術爲了充分發揮作爲合金觸媒的潛力，採用了有利於實施固溶化的液相還原法。液相還原法一般採用生產效率較差的間歇式反應，但該技術採用了流反應器，因此可以連續生產。

圖1是結合了3種元素的三元固溶奈米合金的電子顯微鏡照片及粒度分佈。可以看出，合成了粒度分佈狹窄的單分散性固溶奈米合金負載觸媒。另外，在元素分佈影像中，用紅色、藍色和綠色爲3種元素上色，完全均勻混合的粒子用白色表示，可以看出生成了混合性良好的粒子。爲實施該量產技術，研究小組設計了採用溶劑熱合成法的連續流型合成裝置，開發並導入了每月可生產2～3公斤合金的製造裝置。由於液相還原法難以控制還原速度和還原時間，因此很難控制目標粒度等結構以及形成均勻的合金粒子。該技術採用了流反應器，透過結合可在高溫高壓下快速還原以及還原後快速冷卻的技術，同時控制了還原速度和冷卻速率。由此，能夠提高組成和結構的控制性，實施利用普通液相還原法難以完成的1nm級固溶合金的連續合成。

另外，以前爲了獲得利用液相還原法合成的合金的負載觸媒，需要分多個階段實施液相還原和擔載處理。而此次的技術透過以混合了金屬鹽溶液（金屬源）和觸媒擔體的漿料狀態供應原料，只需一步就能有效生產合金負載觸媒。在液相還原法中，爲抑制粒子凝集和融合，一般會添加聚合物保存材料來合成金屬奈米粒子，但聚合物保存材料會阻礙催化功能。而透過採用此次的技術，無需添加聚合物保存材料就能抑制粒子的凝集和融合，可以獲得擔載固溶奈米合金的觸媒，能夠生產具備更高的催化性能的合金觸媒。

圖2是合成裝置的概略和觸媒在裝置内的形成程序。透過在溶液中高度分散原料和載體，並與利用加熱器加熱的還原劑一起在反應部混合，在載體上還原了金屬離子。之後混合溶液會迅速冷卻，因此可以合成在載體上擔載抑制了粒子凝集的1nm級固溶奈米合金的觸媒。另外，該裝置以旨在實施量產化的連續運轉爲前提，因此能否穩定合成觸媒至關重要。圖3是利用該裝置連續5小時進行合成時，每個小時採集的觸媒樣品的特性評價結果，可以看出，粒度和金屬總含有率保持恆定，原子組成比也保持恆定，實施了穩定合成。另外，平均粒度也比較穩定，約爲1.2nm左右。圖4是每個小時採集的觸媒樣品的氮氧化物（NOx）淨化連串裝置性能。1～5小時的樣品均顯示出了穩定的活性。

使用該設備，包括鈀（Pd）、釕（Ru）、鉑（Pt）、銥（Ir）等貴金屬，以及鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）等第一過渡金屬元素在内，即使是利用多元醇製法等傳統方法難以實施固溶化的元素組合，也可以製成固溶奈米合金（圖5）。由此，可以在提高或保持功能和性能的同時，實施合理化。

圖5：傳統方法和新開發方法的比較

利用液相合成法非常難合成小尺寸的Fe和Pt的固溶奈米合金，但利用此次開發的裝置則可以輕鬆合成（圖6）。

圖6：鐵（Fe）和鉑（Pt）奈米合金元素的分佈影像

目前正製造在氧化物載體上擔載Pd-Ru、Pd-Ru-M（M是第3種元素之後添加的元素，表示多元合金），Ru-Ir、Pt-Ru及Fe-Pt等固溶奈米合金（粒度爲1nm級）的觸媒。尤其是有5種元素以上的高熵材料，能顯著提高物理可用能耐久性或化學耐久性，以淨化連串裝置汽車尾氣爲首，目前正在評價作爲不同用途的觸媒使用的性能，面向實用化推進開發。

如圖7所示，此次成功開發出了更加廉價的觸媒，其淨化連串裝置汽車尾氣中所含的氮氧化物（NOx）的性能，遠遠高於目前作爲最出色的觸媒使用的銠（Rh），而且可以在低溫下使用。汽車尾氣淨化連串裝置觸媒一般在600℃左右的溫度下才能發揮最佳淨化連串裝置性能，亟需提高引擎剛剛起動後溫度尚未升高時（冷起動時）的尾氣淨化連串裝置性能。汽車的尾氣排放規定一年比一年嚴格，必須提高這種在冷起動時也符合規定值的低溫活性。在圖7的評價中，作爲比較，還評價了Rh觸媒的活性，但利用本技術合成的合金A在50℃左右的低溫下就開發端生反應。160℃下的NOx轉化率達到Rh的7倍以上，表明固溶奈米合金負載觸媒是一種創新觸媒。