科學研究 - 提高空間解析度，用SEM對奈米碳管表面官能基均勻成像

日本國立研究開發法人產業技術綜合研究所（「產綜研」）奈米管實用化研究中心產綜研特別研究員中島秀朗、主任研究員森本崇宏和小橋和文等人，通過國立研究開發法人新能源產業技術綜合開發機構（「NEDO」）超先端材料超高速開發基礎項目，開發出了達到原來2位數以上的高空間解析度，使利用掃描電子顯微鏡（SEM）中的能量色散X射線光譜（EDS）實施的元素分析實現了視覺化技術。

SEM中的EDS測量作為簡單定量分析元素組成的方法，被廣泛應用於各種材料，但其空間解析度較低，很難以高精度分析奈米級材料。此次開發的技術通過改良樣本的支撐基底層，大幅改善了觀察過程中的X射線信號的檢測穩定性，實現了空間解析度為10nm以下的成像。

在奈米碳管（CNT）材料開發中，為實現功能性，業界正大力開發向CNT表面導入官能基的技術。CNT會形成直徑為數奈米～數百奈米左右的束狀結構（束），這些束的特性、在溶劑和母材中的解纖狀態以及網絡式結構會大大影響最終獲得的CNT材料的功能。因此，需要一種能以高空間解析度快速評估CNT束的表面官能基分佈的技術。利用此次開發的技術，能以高精度評估束狀CNT表面的官能基分佈。作為可以從實用的大面積視角評估CNT等多種奈米材料表面狀態的技術，今後有望為材料開發做出貢獻。

相關成果已於2019年11月5日線上發布於《Nanoscale》期刊上。

以高空間解析度實現SEM中的元素組成分析

CNT是具備優異的電氣特性、力學特性、熱特性和化學穩定性的奈米碳材料，以電子領域為首，在很多領域都備受期待，實用化案例也開始增加。CNT一般通過很強的凡得瓦力形成束和聚集結構，所以，束的特性、解纖狀態和在母材中的分散狀態控制是開發材料的關鍵。為此，業界正積極探索向CNT表面導入官能基，因為根據官能基的種類和量的不同，表面的化學結構和可溶性也會發生巨大變化，所以官能基的間距分佈控制成為用途開發中存在的一大課題。

另外，為觀察表面官能基的狀態，此前主要通過在穿透電子顯微術（TEM）中進行分析來驗證源自官能基的元素的間距分佈，但目前的問題是只能觀察到孤立分散的1根～數根CNT，僅能對樣本的一小部分進行評估，因此需要開發能以高空間解析度大範圍實施元素分析的技術。

產綜研奈米管實用化研究中心開發了包括CNT的大量合成、結構分離、功能性複材製作及安全性評估在内的很多基礎技術。超先端材料超高速開發基礎技術項目為大幅提高功能性材料的開發速度，正在開發對CNT複材進行評估的基礎技術。其中，為大範圍評估CNT表面官能基的空間均勻度，正利用基於SEM-EDS分析的元素成像法大力開發評估技術。不過，對碳和氧等輕元素進行成像時，空間解析度通常只有1微米左右，存在無法評估CNT束的官能基均勻度的課題。為此，此次研究開發了高空間解析度的SEM-EDS法。

以往的SEM-EDS法會出現來自環境的元素釋放和帶電現象（Charge up），因此很難以高空間解析度實現CNT表面的元素成像（圖1a、b）。在此次開發的技術中，用於觀察的支撐基底層新採用氮化物基底層，充分抑制了氧氣等環境元素的釋放。另外，通過在支撐基底層上形成網狀金屬圖案，幾乎完全抑制了帶電現象（圖1c）。此外，通過採用能高效檢測樣本X射線的四元件一體式環型硅漂移EDS偵檢器，以10奈米以下的高空間解析度實現了元素成像。

圖1d是採用此次開發的技術的元素成像示例。樣本通過將採用超速成長法形成的單層CNT放到過錳酸鉀/硫酸溶液中進行氧化處理，在表面導入了羧基（-COOH）等的官能基。通過基於EDS的碳元素成像也能清晰觀測到在SEM圖像中觀察到的CNT束。另外，氧元素成像也充分反映了CNT的束狀結構，表明能以高空間解析度對源自表面官能基的元素進行成像。

圖1：基於SEM-EDS分析的元素成像
（a）、（b）利用以往方法的成像和（c）、（d）利用此次的技術的成像

圖2a是利用CNT中所含的碳元素形成的X射線強度，使通過SEM-EDS法測量的表面官能基中所含的氧元素形成的X射線強度標準化後的O/C比視覺化圖像（O/C圖像）。可以看出，O/C比因CNT束的測量位置（1～3）而異，導入的表面官能基不均勻。另外，O/C比的差異與通過SEM圖像觀測到的CNT束的解纖狀態（圖2b）具有良好的相關。研究發現，隨著進行化學處理，官能基導入量越多的束，越能通過溶劑化促進分散，並且呈解纖束狀。關於CNT表面的官能基導入量與解纖狀態之間的關係，以前一軸根據經驗進行驗證，而此次首次在實際空間直接實現了視覺化。