東京工業大學物質理工學院材料系的鯨魚井純（研一）與元素戰略研究中心的北野政明副教授、細野秀雄榮譽教授等人，成功發現了無需使用貴金屬且在低溫下具有氨合成活性的物質。這是透過合成將鈣鈦礦型氧化物（BaCeO3）的部分氧置換成氮和氫（氫化物離子）形成 「BaCeO3-xNyHz」 新物質實施的。
僅使用BaCeO3等金屬氧化物無法形成氨合成的催化活性，需要在物質表面固定釕等貴金屬奈米顆粒，但此次發現，無需固定釕的BaCeO3-xNyHz也可以發揮出觸媒的功效。另外研究人員還發現，在BaCeO3-xNyHz表面固定鐵和鈷等廉價金屬奈米顆粒，可在低於釕觸媒的溫度下顯示出優異的氨合成活性。
通常，合成鈣鈦礦型氧化物需要在900℃以上的高溫下進行加熱處理，爲將部分氧位點置換成氫化物離子，一般採用與CaH2（氫化鈣）等一起在550℃左右的溫度下加熱約一週的多級合成工藝。另外，光觸媒等領域還會合成鈣鈦礦型氧氮化物，透過在氨氣氛中以800℃以上的高溫加熱鈣鈦礦系氧化物進行合成。這是因爲，鈣鈦礦系氧化物的氧非常穩定，很難用其他陰離子進行置換。
而北野副教授等人透過使CeO2（氧化鈰）和Ba（NH2）2（鋇酰胺）直接發生反應，一步合成了鈣鈦礦型氧氮氫化物（BaCeO3-xNyHz）（圖1）。另外還應答，這是一種以前從未合成出過的新物質。
圖1：新型鈣鈦礦氧氮氫化物的合成步驟
原料Ba（NH2）2在200℃左右的低溫下就會分解，因此能與CeO2充分反應，並在形成鈣鈦礦結構的同時，在氧位點導入來自Ba（NH2）2的氮和氫。採用這種方法的話，能在300℃的非常低的溫度下形成鈣鈦礦結構，在550℃下能獲得基本均勻的材料。
與一般的BaCeO3的合成溫度（約1000℃）相比，新材料能以相當低的溫度合成。另外發現，即使以900℃的溫度在氨氛圍中加熱BaCeO3，也幾乎無法將氮導入氧位點。北野副教授等人開發的合成方法可用來合成鈣鈦礦型混合陰離子材料。
研究發現，這種鈣鈦礦型氧氮氫化物（BaCeO3-xNyHz）無需固定釕等金屬奈米顆粒即具備穩定的氨合成活性（圖2）。一般來說，BaCeO3等金屬氧化物完全不具備氨合成活性，在陰離子位點導入的氮離子和氫離子（氫化物離子）爲實施催化活性做出了貢獻。
圖2：BaCeO3-xNyHz和BaCeO3的氨合成活性（反應溫度：400℃，壓力：9氣壓）
此外還發現，在BaCeO3上固定鐵和鈷的觸媒幾乎不具備氨合成活性，而在BaCeO3-xNyHz表面固定鐵和鈷的話，可在比現有釕觸媒更低的溫度下顯示出優異的氨合成活性（圖3）。使用氮和氫的同位素氣體實施的實驗表明，反應是透過BaCeO3-xNyHz中的氮和氫離子直接參與氨合成的獨特機制進行的。
圖3：固定鈷和鐵的BaCeO3-xNyHz的氨合成活性與其他觸媒的比較（反應溫度：300℃，壓力：9氣壓）
以上結果表明，新開發的觸媒在低溫低氣壓條件下具有優異的氨合成活性，作爲無需使用貴金屬的氨合成觸媒，這是一種非常有潛力的材料。今後，透過最適化觸媒的調變條件等，預計會進一步提高活性，有望爲氨合成程序中的節能化做出巨大貢獻。
論文資訊
「Low-Temperature Synthesis of Perovskite Oxynitride-Hydrides as Ammonia Synthesis Catalysts」
DOI：10.1021/jacs.9b10726
文：JST客觀日本編輯部翻譯整理
