日本東北大學研究生院理學研究科的若林裕副教授的研究團隊透過高速X射線反射率測量，查清了此前一直不清楚的鐵鈍化膜形成的初期程序。X射線反射率法被廣泛應用於表面分析，但需要長達幾分鐘至幾十分鐘的時間。研究團隊將這一速度提高到20毫秒，實施了對鈍化膜形成程序的即時觀測。從觀測到的氧化初期程序來看，鐵的表面首先會形成有很多缺陷的厚膜，然後膜内部的原子排列逐步被調節。另外研究團隊還發現，決定膜成長速度的因子在第一秒和第一秒之後是不同的。
這個發現從與以往不同的角度加深了對固液界面的典型化學反應的理解。今後，可爲物理可用能上難以理解的固液界面化學反應的研究提供新的資訊。
研究團隊透過採用大型同步輻射設施SPring-8的表面X射線繞射光束線BL13XU的X射線反射率法，以25毫秒的時間解析度測量了氧化膜的密度和厚度。利用普通的X射線反射率法需要幾分鐘以上的時間，但研究團隊透過實施符合樣本特性的測量法，將速度提高了1000倍。透過用貝葉斯推斷法解析獲得的實驗結果，從訊號強度較弱的照片中提取了實際的界面結構（圖）。
圖：（左）以20毫秒的曝露時間拍攝的X射線反射率和貝葉斯擬合。橫軸爲反射角，縱軸爲散射X射線的強度。（右）爲獲得的界面附近電子密度。橫軸爲離鐵表面的距離。
形成的鈍化層與原來預想的一樣，是由高密度內層和低密度外層構成的雙層結構。內層形成程序，在開始成膜2秒之後的程序完全可以用以前的理論解釋，但最初2秒的形成程序偏差了該理論。研究發現，在最開始的0.4秒内，內層密度比率較低，成長程序優先增加膜厚。研究團隊根據這個結果提出了金屬鐵可以形成黑鏽的原子級機制。
本研究實驗觀測了在鐵和很多金屬材料表面具有保存作用的鈍化膜是如何形成的，明確了其原子級別的成長程序。研究發現，以往的理論解釋了大多數「中後期」的程序，但無法解釋鈍化膜成長的最初期的情況。另外，研究團隊還提出了從生成物的間距分佈即時觀測固體和液體界面進行的化學反應的方法。
【論文資訊】
論文題目：Early stages of iron anodic oxidation: defective growth and density increase of oxide layer
期刊名稱：《Physical Review Materials》
DOI編號：10.1103/PhysRevMaterials.4.033401
文：JST客觀日本編輯部編譯
