科學研究 - 千葉大學等全球首次成功合成數十奈米的聚索烴，還發現五環結構

以日本千葉大學全球傑出研究骨幹矢貝史樹教授爲中心組成的國際聯合研究團隊，全球首次合成了數萬個小分子透過自組裝，由環狀結構連成鏈狀的聚索烴，另外，還利用原子力顯微鏡（AFM）成功地使其物理可用能結構實施了視覺化（圖1·2）。此前也有環狀分子鏈狀連接的聚索烴，但利用分子的自組裝現象合成的尺寸能達到數百奈米，並且可利用顯微鏡觀察得到的聚索烴尚屬首次。這項成果是向形成奈米級複雜成形技術邁出的第一步，能如此精確地控制分子聚集體的結構，可能會發現新的性質。

參加該國際聯合研究團隊的除千葉大學外，還有英國基爾大學、英國同步加速器光源科學設施、英國拉塞福·阿普爾頓實驗室、瑞士南部應用科學與藝術大學和意大利都靈大學。

圖1：全球首次成功實施視覺化的五環索烴原子力顯微鏡（AFM）影像

圖2：觀察到的最長的聚索烴。20個環狀結構直線連接，另外，第8個和第19個環與三個環連接，形成了分支結構。

研究背景

索烴是環狀分子呈鏈狀連接形成的分子集團的名稱，也是機械運動的分子（分子機器）不可或缺的組成部分。自2016年獲得諾貝爾化學獎的讓-皮埃爾·索維奇（Jean-Pierre Sauvage）等人發現名爲「模板合成法」的合成方法以來，全球一直在積極研究索烴的合成。最近有報告顯示，利用模板合成法，合成了有更多環狀分子連接的「聚索烴」，有望作爲功能性聚合體材料應用。不過，合成聚索烴必須多次重複模板合成法，或者多點同時進行，難度較高，而且不能進行單晶結構解析，因此無法直接觀察其結構。如果能利用模板合成法高效合成大環結構，那麼使用特殊顯微鏡就可以直接觀察到聚索烴的樣子，也容易明確其結構。

研究成果

此次，研究人員透過爲已經成功開發出的奈米環（自發聚成環狀的分子聚集體）應用與模板合成法相似的分子聚集體形成法，成功合成了尺寸達到可利用AFM觀察的水平的聚索烴。其中還觀察到了像奧運會的會徽一樣由5個奈米環連接成的五環索烴（圖1）。

研究人員透過快速混合分子能充分溶解的溶劑和不能溶解的溶劑的方法（溶劑混合法）製作了奈米環，利用AFM觀察發現，奈米環的約20％會自發形成索烴結構。詳細解析其機制發現，已經形成的環狀結構的表面成爲支架，易於形成新的環狀結構（圖3）。這種現象被稱爲「次成核」，在引起阿茲海默症等的蛋白質聚集中也是一種重要現象。可以稱之爲分子組裝的模板合成。

圖3：透過次成核形成索烴的機制

根據這一結果，研究人員深入研究了更容易發生次成核的溶劑和混合法，最終，透過向形成環狀分子聚集體的石蠟溶液中逐漸添加單體氯仿溶液，成功增加了索烴的鏈長，形成了最大由22個環狀結構組成的聚索烴。利用AFM應答，該聚索烴的長度達到500nm。

模板合成法是指，使環化之前的分子（前驅體）穿過預先環化的分子的孔，並透過某種相輔作用使其固定，在這種狀態下使前驅體的末端與末端相連，由此高效獲得索烴結構（圖4）。這是利用分子之間的相輔作用，將目標分子結構預先作爲「模板」預組織化，然後透過形成共價鍵來獲得目標物質的方法的總稱。利用該方法能以實際產率合成索烴。