科學研究 - 築波大學等開發成功隨溼度變色的新型分子性多孔晶體

日本的築波大學數理物質系教授山本洋平、助教山岸洋和教授所裕子等人，透過與大阪大學研究生院工學研究科的武田洋平副教授等、九州大學先導物質化學研究所的Albrecht Ken副教授、東京大學研究生院理學系研究科的大越慎一教授等、公益財團法人高輝度光科學研究中心的主任研究員池本夕佳、東京工業大學、Rigaku公司及馬拉加大學（西班牙）開展聯合研究，開發出了顏色會隨着溼度的變化而大幅改變的分子性多孔晶體。

此次，研究團隊新設計合併成了具有樹狀螺旋槳位點的π共軛分子，透過使其在溶液中自組織，製作了分子性多孔晶體。觀察發現，該晶體具有吸收或釋放空氣中的水分的性質，而且晶體的顏色會隨之發生變化。例如，在室溫（25度）下，溼度低於40％時晶體爲黃色，溼度達到50％時則完全變成紅色。

該晶體由具有螺旋槳狀分支的樹狀位點的π共軛作用有機分子（圖1a）構成。這種分子以60°C的溫度在有機溶劑中加熱2小時就會自組織形成多孔晶體。晶體剛形成時孔内填充着有機溶劑，但透過減壓乾燥去除溶劑，可以在晶體中形成分子級空腔。一般情況下，分子之間沒有基於化學鍵的網絡式結構支撐的空腔在去除溶劑分子後會立即坍塌，不過此次開發的晶體即使在沒有溶劑分子的狀態下，甚至加熱到60°C左右時，也能維持多孔晶體結構。

圖1：（a）形成此次研究開發的多孔晶體VPC-1的分子1的結構。Cz：咔唑，DBPHZ：二苯甲吩嗪。（b）多孔晶體VPC-1的模式圖（左），以及VPC-1粉末的吸濕（右上：VPC-1red）和脫溼（右下：VPC-1yellow）狀態的照片。

這種多孔晶體的空腔可以吸收或釋放空氣中的氣體分子和蒸汽（圖2a）。另外，形成晶體的分子由富含電子的位點（咔唑（Cz）位點）和缺乏電子的位點（二苯甲吩嗪（DBPHZ）位點）構成，具有透過檢測周邊分子的極性來改變顏色的特性。因此，該多孔晶體會向孔中吸收蒸汽成分，並根據其極性和濃度顯示出較大半徑的顏色變化（圖1b）。尤其是針對高極性水分子，會顯示出明顯的顏色變化，在乾燥狀態（溼度40％以下）下爲黃色，溼潤狀態（溼度50％以上）下則變爲深紅色（圖2b）。

圖2：（a）VPC-1在–196°C下的氮氣吸附等溫線。（b）與多孔晶體VPC-1顯色有關的相對溼度-溫度相圖。●、▲、■：在溫度爲25°C，相對溼度分別爲47,58,67％的狀態下，不控制溼度只改變溫度時的VPC-1顏色變化。五角形：在溫度恆定（22.6°C）的條件下改變相對溼度時的VPC-1顏色變化。插入的照片爲紅色和黃色狀態的VPC-1粉末照片。

關於晶體吸收水分子而發生的變色，研究團隊透過各種光譜測量法（利用大型同步輻射設施SPring-8的BL43IR實施）及X射線繞射測量法進行詳細解析發現，顏色在室溫（25°C）下以50％左右的溼度爲界線迅速發生變化（圖3）。

圖3：（a,b）VPC-1粉末的漫反射光譜（a）及波長爲570nm時的漫反射強度（b）的溼度依賴性。（c）VPC-1粉末的FT-IR光譜的C–H彎曲振動（○：1142 cm–1）及O–H拉伸振動（●：3448cm–1）的溼度依賴性。

另外還發現，顏色變化時，晶體結構基本不會發生變化。光譜資訊及其解析表明了以下分子動作。多孔晶體的孔表面最初是疏水性的，因此水分子的吸收效率本來並不高；但溼度升高後，孔表面存在的螺旋槳位點（存在於最外殼的咔唑位點）會旋轉，變成親水性表面（圖4a、b）。因此，應該是在大氣溼度超過一定的值後，該晶體會快速吸收水分子，與此同時顏色發生變化（圖4c）。