本文根據茨城大學成果發佈編譯整理而成
日本茨城大學研究生院理工學研究科的多田昌平助教、東京大學研究生院工學系研究科的菊地隆司副教授、東京大學研究生院綜合文化研究科的内田Sayaka副教授、山形大學學術研究院的藤原翔助教以及高輝度光科學研究中心（JASRI）的本間徹生主任研究員等人組成的研究團隊着眼於銅離子在銅微顆粒形成程序中的配位結構，利用簡單的新方法成功實施了銅顆粒的微細化，並開發出了將二氧化碳（CO2）高效率轉換爲甲醇的觸媒。另外還證明，這種觸媒可透過在空氣中煅燒實施再生。
這是一種以微細化銅顆粒的形式在幾何上擴大觸媒反應場的方法，今後的目標是，與透過化學修飾觸媒反應場來提高反應場性能的方法相結合，開發能進一步高效合成甲醇的觸媒。
作爲氣候變遷對策，二氧化碳減排成爲全球的重要課題，日本政府公佈了2050年之前實施零排放社會的目標。要想實施零排放，必須有能夠高效回收和轉化二氧化碳，並對其進行有效利用的技術，近年來，研究人員積極推進了利用二氧化碳高效合成甲醇的觸媒開發（圖1）。這是利用再生能源電力電解水製造氫氣，然後利用氫氣和二氧化碳合成甲醇的嘗試。甲醇不僅是重要的燃料和化學產品的原料，還可以作爲化學能源儲存起來，與容易受天氣和環境條件影響的再生能源相比，有助於實施穩定的能源供給。
圖1：利用二氧化碳和再生能源實施零排放社會的構想。
以二氧化碳爲原料合成甲醇時使用的觸媒是在金屬氧化物表面配置並固定銅（金屬Cu）顆粒的固體觸媒。因爲該反應被認爲在銅的表面或者銅與金屬氧化物的界面進行。此時，透過微細化銅顆粒（10nm（奈米）以下），銅表面和銅與金屬氧化物的界面會呈幾何式擴大，反應場隨之擴大，由此可以製作甲醇合成效率更高的觸媒。不過，由於銅的熱不穩定性，在反應條件下（200-300 ℃，10個大氣壓力以上）容易凝結，因此很難形成微細的銅顆粒。
■研究成果
發現優質的觸媒前驅物
此次，研究團隊着眼於觸媒前驅物中的銅離子（Cu2+）的配位結構，並調查了銅微顆粒的形成程序，由此發現了優質的觸媒前驅物Mg1-xCuxAl2O4。透過在氫氣中對其進行高溫處理，成功開發出了在鋁酸鎂（MgAl2O4）表面配置5nm左右的銅顆粒的觸媒（圖 2(a)）。此前已經報告過很多5nm左右的貴金屬奈米顆粒，而此次發現了能輕鬆、穩定地製作5nm以下的銅（基礎金屬）顆粒的方法，可以說具有重要意義。
圖2：（a）Mg1-xCuxAl2O4觸媒前驅物實施氫處理之前和之後的電子顯微鏡像。（b）此次開發的觸媒及觸媒前驅物中的Cu種類。
發現2種八面體（CuO6）團簇
研究團隊利用大型同步輻射設施SPring-8的光束線（BL14B2）研究觸媒發現，根據銅離子導入量的不同，存在延展和收縮兩種形狀的八面體（CuO6）團簇（圖3(a)）。尤其是Mg1-xCuxAl2O4觸媒前驅物中的銅離子量較少時（x< 0.3），僅形成收縮（CuO6）的團簇。研究發現，對只含收縮（CuO6）團簇的Mg1-xCuxAl2O4觸媒前驅物進行氫氣處理可形成低於2nm的銅顆粒（圖2(b)、圖 3(b)）。這個尺寸比普通的銅顆粒（10～100nm）還要小，有助於開發出具有高甲醇合成能力的觸媒。僅利用擴大反應場的幾何方法，就實施了與透過化學修飾最適化的商用觸媒相當的性能。
圖3：（a）Mg1-xCuxAl2O4觸媒前驅物中含有的銅離子量。 （b）對觸媒前驅物進行氫處理後形成的銅顆粒的尺寸。
新開發的觸媒的再生處理
研究團隊還發現了此次開發的觸媒的再生處理方法。觸媒會隨着使用而逐漸劣化，但此次證明，透過在空氣中對其進行煅燒，可以恢復爲原來的Mg1-xCuxAl2O4觸媒前驅物（圖 2(b)）。很多觸媒都是一次性的，在基礎研究階段就明確再生處理方法的觸媒非常罕見，該研究成果今後有望進一步取得隊形變換並實施實用化。
論文資訊
題目：Development of CO2-to-Methanol Hydrogenation Catalyst by Focusing on the Coordination Structure of the Cu Species in Spinel-Type Oxide Mg1–xCuxAl2O4
期刊：ACS Catalysis
DOI：10.1021/acscatal.0c02868
日語發佈資料
編譯：JST客觀日本編輯部
