靜岡大學創造科學技術研究生院博士生小野公輔（博士一年級）、下村勝教授等與名古屋工業大學、斯里蘭卡佩拉德尼亞大學開展共同研究，利用溶劑熱法成功成長出了銳鈦礦型二氧化鈦磊晶薄膜。薄膜製作成本不到氣相法的十分之一。該成果有望推動研究光觸媒作用等物理性質與半導體摻雜的相互關係以及開發利用光觸媒作用的器件和太陽能電池等產品。相關研究成果已刊發在《Chemical Engineering Journal》上。
圖1.本次研究開發的溶劑熱法概略圖（供圖：靜岡大學）
二氧化鈦中存在金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型等多種結晶結構。其中，金紅石型的單晶及磊晶薄膜易於製備，並已有成熟的方法，但銳鈦礦型和板鈦礦型的單晶僅限於天然物，雖然有磊晶薄膜的製備方法，但成本很高。磊晶薄膜與多晶薄膜相比，在電學、光學方面有較多優點，如果能更簡便地進行製備，不僅能擴展出新的應用，還有助於現有應用的改進。
此前的二氧化鈦製備溶劑熱法（將含有原料的溶液、固體原料和溶劑封裝入金屬制的耐壓容器内，透過加熱在高溫高壓下進行的物質合成方法），通常使用鹽酸佔全體溶液一半的溶液進行合成。然而，製備銳鈦礦型二氧化鈦磊晶薄膜時使用的鋁酸鑭單晶基底層，在溶劑熱法的高溫高壓下會被酸溶解。另一方面，鹽酸作爲鈦源試劑的穩定劑發揮作用，如果控制其用量，與水反應劇烈的鈦源試劑在薄膜製備前就會分解。
研究團隊透過使用乙醯丙酮作爲代替鹽酸的穩定劑，形成了以鈦爲中心的有機金屬配合物，使得溶液中的鈦離子穩定，並抑制了基底層溶解，從而成功以溶劑熱法製備出銳鈦礦型二氧化鈦磊晶薄膜。
圖2. X射線螢光全息成像的分析結果 （a）實驗（b）類比 。在（a）和（b）中，中心元素是與鉺和鈦不同種類的元素，但在黃色圓處看到的亮點排列一致，表明鉺取代了鈦的位置。（供圖：靜岡大學）
具體做法是，以水、乙醇、乙醯丙酮爲溶劑，配製加入了鈦源試劑和控制薄膜成長的氟化合物的酸溶液用以控制酸使用量。利用該溶液，研究團隊確立了一種簡便的、以溶劑熱法製備銳鈦礦型二氧化鈦磊晶薄膜的新方法，並同時解決了薄膜成長和抑制鋁酸鑭單晶基底層溶解的這兩大難題。
研究團隊進一步還用上述方法製備出了添加了稀土元素——鉺的薄膜，並進行了X射線螢光全息成像（XFH），透過分析成像發現，導入銳鈦礦型二氧化鈦中的鉺原子取代了鈦原子的位置。在銳鈦礦型二氧化鈦中添加稀土元素和過渡金屬元素等，以光觸媒作用爲首的物理性質就會發生變化，該現象已被多次報告過。此次發現也爲今後從結構變化的角度對物理性質變化與摻雜的關係進行實驗研究，提供了開創性的結論。
小野博士生表示：「爲了兼顧基底層溶解的抑制和目標薄膜的成長，花費了不少功夫。今後將繼續操作研究結構分析資料，進一步明確光觸媒作用與摻雜的關係。此外還想探討新的應用方向。」
原文：《科學新聞》
翻譯：JST客觀日本編輯部
【論文資訊】
雜誌：Chemical Engineering Journal
論文：Epitaxial growth of a homogeneous anatase TiO2 thin film on LaAlO3 (001) using a solvothermal method with anticorrosive ligands
DOI：doi.org/10.1016/j.cej.2022.138893
