一般而言，自由基是不發光的，但也有某些特定的自由基發光，在將其作爲新型發光材料應用於有機EL（Electro-Luminescence，電致發光）元件的應用領域這種材料備受矚目。九州大學先導物質化學研究所副教授 Albrecht建、綜合理工學府博士課程學生芮嘯天、MOLFEX株式會社研究員大田航、京都大學福井謙一紀念研究中心教授佐藤徹、產業技術綜合研究所物質測量標準研究部門主任研究員細貝拓也、東京理科大學研究生院理工學研究科副教授中山泰生、英國杜倫大學物理可用能系教授Andrew P. Monkman等人組成的研究團隊，透過將樹狀聚合物（dendrimer）與已知發光自由基之一的TTM自由基鍵合，將TTM自由基的發光效率從2%提高到了63%，成功地發出紅光。研究團隊還發現，鍵合的樹狀聚合物越大，發光效率就越高，並由此提出了一種高效發光自由基的新型設計方法。相關研究成果已刊登於《Angewandte Chemie International Edition》的線上版上。
圖 本次開發的樹狀聚合物鍵合發光自由基的構造和發光照片（供圖：九州大學）
能發光的有機分子通常是電子數爲偶數的分子，電子數爲奇數的分子被稱爲自由基，通常不穩定且少有發光性。但是有研究成果顯示，如果將容易提供電子的供體分子與容易接受電子的TTM自由基鍵合，則可提高TTM的發光性和穩定性。
普通分子的基態爲單重態，激發態爲單重態和三重態。當分子從激發態回到基態時，會釋放光或熱。在有機EL元件中，爲發光而產生的激發分子（激子）的25%爲單重態，75%爲三重態。因此，爲了達到100%的發光效率，需要靈活應用單重態和三重態分子，在使其有效發光的同時返回到基態。特別是三重態激發分子大多容易放熱且不發光，爲了使其發光需要特殊的分子設計。
另一方面，發光自由基爲基態具有不成對電子的二重態狀態，參與發光的激發態也是二重態。即使在有機EL元件内部，產生的激發分子100%是二重態，因此與傳統材料相比，可以透過簡單的機制實施100%的發光效率。
然而，發光自由基在光的照射下會發生分解等，很不穩定，目前幾乎沒有關於使其高效發光的研究報告。
此次研究團隊認爲將爲人所熟知的供體分子——咔唑骨架作爲重複單元的樹狀聚合物鍵合到發光自由基上，由於分子結構不對稱，或許會提高發光效率和穩定性。實驗結果表明，隨着鍵合的樹狀聚合物尺寸（代）的增加，發光效率會一度降低然後擧升。此時，發光波長先轉移到較長波長後再轉移到較短波長。這與具有擴展π共軛作用系統的大供體鍵合時，發光波長通常轉移到較長波長一側的事實形成了鮮明對照。
研究團隊利用量子化學計算，研究了發光波長對樹狀聚合物尺寸的依賴性後發現，樹狀聚合物尺寸越大，電子越容易離域，其終極因數是電子之間的排斥力越小。這是將巨大的樹狀聚合物與自由基鍵合產生的效果，迄今爲止還沒有這方面的報告。光穩定性分析實驗結果表明，透過鍵合樹狀聚合物，光照射下的分解速率降低至1/1000以下，穩定性顯著提高。
未來，透過將開發的樹狀聚合物型發光自由基應用到有機EL元件的發光材料中，有望開發出紅色至近紅外光範圍的高效元件。這一發現既有助於製造較以往更高效和更穩定的發光自由基，還有助於形成開發具有所需發光波長的自由基的設計方法論。
原文：《科學新聞》
翻譯：JST客觀日本編輯部
【論文資訊】
雜誌：Angewandte Chemie International Edition
論文：Carbazole-Dendronized Luminescent Radicals
DOI：10.1002/anie.202302550
