當粒子被加熱時會在低於熔點的溫度相互結合（燒結）。燒結技術不僅應用於各種工業領域，還被用於新材料的開發。由於奈米粒子相對於體積具有非常大的表面積，相當於表面的區域佔據了粒子的大部分，因此即使是通常不會導致問題的大氣中的塵埃或水分的附着等也會導致燒結結果發生變化。爲此，很難直接觀察奈米粒子在燒結程序中是如何變化的。
圖1 燒結程序的三維原位觀察結果（供圖：九州大學）
九州大學先導物質化學研究所的井原史朗助教、齊藤光副教授、村山光宏教授、研究生院綜合理工學府的義永瑞雲（現任職於凸版印刷公司）、和田皓太（碩士課程在校生）、研究生院綜合理工學研究院的波多聰教授、株式會社MERUBIRU的宮崎裕也等人組成的研究團隊，開發出了一種用於加熱原位觀察的穿透電子顯微術（TEM）樣品支架，從而可以將樣品在不暴露於大氣的情況下傳輸到TEM，併成功地在三維空間捕捉到了平均粒徑爲150奈米的銅奈米粒子燒結程序。這意味着實施了在三維空間加上時間變化的四維測量，這是世界上首次實施奈米級奈米粒子燒結程序的四維測量。相關成果已經刊登在《Nanoscale》上。
TEM透過用電子束照射樣品來進行觀察，但是這種電子束照射會導致樣品或裝置表面的少量附着物聚集在樣品上，使樣品受到污染而妨礙燒結。另外，爲了透過TEM觀察進行三維視覺化，需要像醫療用X射線CT檢查那樣從各種角度拍攝多個影像，因此容易產生電子束引起的樣品污染，如果進一步嘗試取得時間序列資料的話，問題就變得更嚴重。
爲此，研究團隊開發了一種用於加熱原位觀察的TEM樣品支架，其尖端可以存儲於支架的軸内。該支架存儲尖端時，尖端上的橡膠圈可確保其密封性。在充滿鈍氣的氬氣的手套箱中，將分散在乙醇中的銅奈米粒子滴到MEMS晶片上，並將其存儲在TEM支架内部後，直接將支架插入TEM，由此可在不暴露於大氣的情況下觀察樣品。MEMS晶片内裝有微型電熱器，熱容量小，溫度變化快，可實施瞬時控溫。
透過上述方法，在超過350℃的溫度下應答燒結的程序後，可透過瞬間降低溫度，在暫停燒結進行的狀態下觀察形態。另外，在此次論文中，爲了儘可能避免形態觀察中電子束照射引起的樣品污染而加熱至200℃，發現在此溫度下燒結並未進行。
此次使用的銅奈米粒子（三井金屬礦業制）具有核殼結構，平均粒徑爲150奈米的核粒子周圍附着了無數平均粒徑不到10奈米的殼粒子。並觀察到了周圍的殼粒子隨着加熱而擴散，殼彼此粘在一起，2種粒子間開始燒結的樣子。這一發現對理解奈米粒子的低溫燒結非常重要。
爲了避免樣品污染，研究中大幅降低了電子束劑量，但導致噪音增加，爲此透過獨有的利用BM3D噪音濾波器方式克服了噪音問題。另外，由於不能像醫療用CT那樣進行全方位拍攝，因此透過採用引入壓縮感知的重新框架演算法，緩解了傾斜角度不足導致的誤算問題。由此，在使用電子顯微鏡的三維觀察示例中，使得以最低電子束劑量進行觀察成爲可能。
透過將上述不暴露在大氣中的傳輸系統的構建與低電子束劑量觀察相結合，對於銅奈米粒子這種對樣品污染敏感的材料，也實施了在三維空間内觀察到時間變化，即四維觀察。該方法也可應用於以高反應性物質和厭氧物質爲原料的材料合成程序的分析，有望在未來得到進一步的應用。
原文：《科學新聞》
翻譯：JST客觀日本編輯部
【論文資訊】
雜誌：Nanoscale
論文：In-situ electron tomography for thermally activated solid reaction of anaerobic nanoparticles
DOI：10.1039/D3NR00992K
