化學的世界由於存在許多非常相似的用片假名錶示的分子，因此似乎很難記。但是，如果把它們當作獨特的角色，並在腦海中想像它們的功能，可能會一下子產生親近感。最近就有一項令人驚訝 「簡直像生物一樣！」的研究成果，在此爲大家介紹一下。
東京大學的一個研究團隊發佈論文稱，透過將合成大分子穿過一種被稱爲「金屬有機骨架化合物（MOF）」材料上的小孔，成功識別了單體（聚合物的單元部分）的序列（類型和排列順序）。根據單體類型的不同，一些單體會像海洋生物海鰻一樣「自發」進入小孔，而有些則不會，由此便可以識別序列。如果這項研究能夠取得進展，並確立成爲合成大分子單體序列的擷取（測序）技術，將有助於材料的開發，並有望在未來促進新的資訊存儲介質的開發。
研究概要。根據聚合物的單體序列，有些會自行進入MOF的孔中。就像有生命的生物一樣（供圖：東京大學）
受到生物啓發，開始實驗
聚合物是由許多單體連接在一起組成的長繩狀巨大分子。包括耐綸、聚酯和聚乙烯等比較耳熟的材料，廣泛應用於服裝、容器、合成橡膠、粘合劑和化妝品等，支援着我們的日常生活。這些是人類創造的合成大分子。天然巨分子有澱粉、蛋白質、DNA、RNA、天然橡膠和金剛石等。
Poly是一個首碼，意爲「很多的」。例如，許多單體「苯乙烯」連接在一起的分子即聚合物「聚苯乙烯（polystyrene）」。聚合物聚合而成的物質即「聚合體」。很多時候人們將聚合物和聚合體作爲同樣的意思使用。
聚合物通常呈繩狀，但由於它們像線團一樣纏繞在一起，因此很難擷取内部的單體序列。另一方面，在生物體的細胞内，核糖體蛋白質在小孔中擷取細長的RNA，並精確讀出單體序列的鹼基序列，即遺傳資訊。東京大學研究生院工學系研究科副教授細野暢彥（巨分子化學）等的研究團隊從這些生物活動中獲得靈感，以合成大分子的單體序列測序爲目標進行了實驗。
作爲可以透過合成大分子的有孔材料，研究團隊着眼於MOF。MOF是一種金屬離子與有機分子結合的材料，其晶格狀的骨架通常被比作攀爬架。由於可以將二氧化碳和甲烷等氣體滯留在骨架之間的小孔中，因此作爲一種優秀的吸附劑而備受關注。MOF是由京都大學特別教授北川進於1997年開發的。
蚯蚓？海鰻？「難以想像的事情發生了」
細野副教授等考慮了聚合物能夠輕鬆透過的孔的形狀，並選擇了骨架爲「蜂巢隧道」型的MOF，而不是攀爬架形狀。原料是鐵離子和用於塑膠瓶等的對苯二甲酸。這些鐵離子以小點狀週期性地排列在隧道狀孔的花粉內壁上。已知當這種MOF吸收分子時，晶格會發生變化，導致孔洞增大。如果這種MOF能將特定單體吸入孔中，而不吸收其他單體，則有望爲測序開闢道路。
實驗使用的「蜂巢隧道」型MOF。孔的花粉內壁上排列着鐵離子，可吸收特定分子且孔洞變大（供圖：東京大學）
實驗首先嚐試用這種MOF吸收用於合成樹脂的聚苯乙烯，但孔洞沒有變大而無法進入。隨後，當研究人員嘗試用結構和組成與聚苯乙烯非常相似，但特定位置的一個碳原子被氮原子取代的單體「4-乙烯基吡啶」聚合物時，發現孔洞變大併成功被吸入。這表明孔内的鐵離子與4-乙烯基吡啶的氮原子成功吸引並結合，導致孔變大。換言之，這種MOF排斥苯乙烯，接受4-乙烯基吡啶，可將二者區分開來。
那麼聚合物究竟是如何進入MOF的孔洞的呢？「它們不會是像蚯蚓那樣爬進去的吧？」，細野副教授回答道：「不，它們就是像蚯蚓那樣爬進去的」，不禁讓我大喫一驚。「這難以置信吧。但它確實發生了，這也是這項研究的最大看點。我們經常將其形容爲會鑽入洞中的海鰻。雖然沒有實際看到，但可以想像成‘像生物一樣’。」
實驗程序並不複雜，將聚合物溶解在溶液中，加入粉末狀的MOF，然後加熱至150度。稍後，4-乙烯基吡啶便會進入孔中。就好像鐵離子在召喚4-乙烯基吡啶說「快過來快過來」一樣。
在這裏，筆者提出了一個單純的疑問。如果MOF的孔太小，聚合物就無法進入，氮原子與鐵離子將無法結合，孔也不會變大。如果是這樣，聚合物最初是如何進入的呢？對此，細野副教授回答道：「這是一個先有雞還是先有蛋的問題，其實我們也不是很清楚。但據猜測可能是末端的少數分子首先結合，然後孔才會開啟。」
精確識別單體，以及……
接下來，研究人員測試了與4-乙烯基吡啶高度相似，但氮原子位置不同（結構異構體），在分子結構中位於更靠後位置的「2-乙烯基吡啶」聚合物。結果發現，氮原子與孔壁上的鐵離子距離太遠，沒有發生結合，2-乙烯基吡啶也沒有進入孔中。該結果表明，氮原子在單體中的位置是決定是否結合以及孔是否變大的關鍵，且MOF可以非常精確地識別單體。
到目前爲止的實驗結果。只有在4-乙烯基吡啶聚合物的情況下，MOF的孔才會變大（large-pore）並吸入。氮原子（N）的位置是關鍵（供圖：東京大學）
研究人員繼續操作進行了實驗。使用了在之前實驗中沒有進入孔洞的苯乙烯和進入孔洞的4-乙烯基吡啶混合的「共聚物」（由多種單體組成的聚合物）。結果發現，在這些不規則連接的「隨機共聚體」中，當苯乙烯的比例較高時，無法進入孔中，但當4-乙烯基吡啶的比例超過50%時，孔會突然變大並進入。經過進一步調查後發現，這是因爲鐵離子可以識別4-乙烯基吡啶。細野副教授表示：「這是首次證實可以透過MOF的孔來識別合成大分子的單體序列，是一項重大發現。」
苯乙烯和4-乙烯基吡啶混合的隨機共聚體在4-乙烯基吡啶的比例超過50%時，會進入MOF的孔洞（供圖：東京大學）
共聚物除了隨機共聚體之外，還包括2種由1種類型的單體聚合而成的「均聚物」連接在一起形成的「嵌段共聚體」。迄今爲止，當兩者混雜在一起時，很難能識別和分離。
均聚物和兩種共聚物（供圖：東京大學）
準備苯乙烯和4-乙烯基吡啶比例一致的隨機共聚體和嵌段共聚體。當將MOF加入這些混合溶液中時，只有嵌段共聚體進入孔中。即使4-乙烯基吡啶的比例僅爲20%左右，嵌段共聚體也能進入孔中，但隨機共聚體卻不進入的差異，因此可以簡單地將兩者分離。
上述成果於6月21日發表在國際化學期刊《Chem》電子版上，東京大學於同月22日公佈。
爲聚合物和MOF應用開拓新道路
儘管天然巨分子DNA的測序技術已得到廣泛應用，但對於合成大分子卻很難實施。細野副教授表示：「利用合成大分子可以進入MOF孔的事實，今後有望在聚合物領域做出新的嘗試。本次的成果爲合成大分子單體測序的實施創造了突破口。」
然而，此次的研究成果還處於可識別事先已知單體序列的聚合物的階段。只有從未知序列中提取出序列資訊，才能稱之爲單體測序。因此，有必要繼續操作推進研究並適用各種單體。如果該技術一旦確立，將有可能應用於聚合體材料的開發以及高純度化和高功能化。還有望應用於塑膠分類。這也將爲一直以來主要作爲吸附劑進行研究的MOF開闢新的用途。
細野副教授進一步指出：「如果能準確擷取序列，還有望用於資訊存儲介質」。作爲下一代資訊存儲技術，使用DNA鹼基序列的「DNA存儲」研究正在全球範圍内開展，而這可以說是該技術的合成大分子版本。並強調道：「DNA只能使用4種單體，而合成大分子可以使用超過100種單體，理論上具有壓倒性的資訊容量。儘管或許是在遙遠的未來，但我相信，其可能帶來一場使我們的生活發生巨大變化的資訊革命。」
廉價的服裝原料耐綸和聚酯是在1940年左右開發出來的。其後，塑膠取代木材、金屬和玻璃被廣泛使用，合成大分子已成爲生活中不可或缺的一部分。而未來的人類可能會以我們意想不到的方式依賴聚合物生活。
原文：草下健夫/JST Science Portal 編輯部
翻譯：JST客觀日本編輯部
【相關鏈結】
東京大學新聞稿「開發出解讀隱藏在聚合物中資訊的新技術」
