日本神奈川大學化學生命學部的小川哲志專案助教、田村紗也佳研究員（研究時）、齋藤美和教務技術職員和本橋輝樹教授等人組成的研究團隊發佈研究成果稱，開發出了一種新型鐵氧化物Ba₅CaFe₄O₁₂，它具有以往未知的5重鈣鈦礦型結構，並表現出了優異的氧氣吸收和釋放性能。這一發現有望成爲透過化學循環空氣分離（CLAS：chemical looping air separation）技術製造氧氣的有力材料。相關成果刊登於《Journal of the American Chemical Society》上。
圖1.新型鐵氧化物Ba₅CaFe₄O₁₂（左）和簡單鈣鈦礦結構（右）的晶體結構。各圖右上角的黑線表示單元晶格。紅色圓點表示氧。在Ba₅CaFe₄O₁₂中，氧空艙有序排列在Fe周圍，氧被吸收進這些空艙中。（供圖：神奈川大學）
根據溫度和氧分壓可逆地吸收和釋放氧氣的儲氧材料是化學循環技術的關鍵材料，可用於CO₂擷取、CO₂轉化、能量儲存和氧化還原催化反應等。特別是CLAS技術，與傳統方法相比，有望以更少的能源量產用於各種工業領域的氧氣，具有取代目前主流的深冷分離法生產氧氣的潛力。低成本、高性能的儲氧材料是實施大規模、節能型CLAS的必要條件，但材料成本低的傳統材料的工作溫度爲500～700℃，因此需要尋找可在更低溫度下驅動的新材料。
研究團隊從原材料成本的角度出發，將目標鎖定在具有吸引力的鐵上進行了材料搜尋，並最終發現了新型鐵氧化物Ba₅CaFe₄O₁₂。透過晶體結構分析，發現其具有氧空艙有序排列的未知鈣鈦礦型結構。由於氧空艙鈣鈦礦型氧化物具有高溫超導及離子傳導等性能，因此正在被積極研究。由於這些性能與材料的晶體結構密切相關，因此設計氧空艙的有序結構對於性能控制非常重要。
Ba₅CaFe₄O₁₂是首個金屬離子和氧空艙以簡單鈣鈦礦型結構的5倍週期排列的5重鈣鈦礦，據分析，其顯着的氧氣吸收和釋放性能源於這種氧空艙排序。
研究人員透過熱重分析研究了氧氣吸收和釋放特性。當在類比空氣（21%氧氣和79%氮氣的氣體混合物）中升高溫度時，觀察到氧氣吸收導致重量迅速增加。隨着溫度進一步升高，重量逐漸減量，到400℃左右後，重量迅速減量並恢復到原來的重量。在冷卻程序中也觀察到類似的重量變化，表明氧氣的吸收和釋放是可逆的。
由於Ba₅CaFe₄O₁₂是在氮氣（無氧氛圍）中合成的，因此晶體爲含有大量氧空艙狀態。這些空艙透過吸收氧氣，可變成富氧型。加熱程序中的X射線繞射實驗證實，在與該重量變化相同的溫度下，晶體結構發生了顯著變化，這表明這種材料明顯的氧氣吸收和釋放導致晶體結構發生了變化。
研究人員還透過類比CLAS研究了生產氧氣的能力。結果顯示，該材料在370℃的類比空氣中在1.5分鐘内吸收了1.2%重量的氧氣，隨後當氣體轉換爲氮氣時，在3.5分鐘内釋放了所有吸收的氧氣。
這種氧氣吸收和釋放行為在10個循環内顯示出完全可逆性。Ba₅CaFe₄O₁₂吸收和釋放的氧氣量相當於每公斤材料每天的氧氣生產能力爲2.41立方米，約爲現有材料的3倍。此外，該材料的工作溫度爲370℃，比傳統材料的工作溫度低180℃，此外，由於是制鐵廠存在未利用廢熱的溫度範圍，因此有望透過利用廢熱爲材料提供動力，從而革新性地提高CLAS的能量效率。
原文：《科學新聞》
翻譯：JST客觀日本編輯部
【論文資訊】
雜誌：Journal of the American Chemical Society
論文：New triclinic perovskite-type oxide Ba₅CaFe₄O12 for low-temperature operated chemical looping air separation
DOI：doi.org/10.1021/jacs.3c08691
