科學研究 - 名古屋大學等實施化學鍵視覺化，可直接觀測有機分子的價電子分佈

名古屋大學研究生院工學研究科的博士生原武史、澤博教授等人組成的研究團隊與愛媛大學研究生院理工學研究科内藤俊雄教授、日本高輝度光科學研究中心的中村唯我研究員以及北海道大學開展合作研究，透過大型同步輻射設施「SPring-8」的X射線繞射、散射實驗和第一性原理計算，觀測到了此前從未有人看到過的有機分子的價電子分佈。從而成功地將化學的基本問題——「化學鍵」視覺化。今後，該方法有望爲理解化學鍵的本質，設計功能性材料，闡明反應機構作出貢獻。該研究結果已發表在期刊《Journal of the American Chemical Society》的電子版上。

原子攜帶的電子之中被稱爲「價電子」的最外層電子負責原子間的相輔作用。研究團隊確立了一種能夠直接觀測這些價電子間距分佈的方法——核心微分傅立葉合成法（CDFS法）。

在原子攜帶的電子中，只有外層電子（價電子）控制着物質的性質，內層電子則使原子本身穩定。想要弄清物質的性質，就必須透過實驗提取價電子的資訊，但是這種操作非常困難，因此一直以來這些資訊只能透過理論模式或光譜法來推測。

研究團隊透過在SPring-8上進行同步輻射X射線繞射實驗，開發出了一種能夠對構成晶體的原子的價電子密度資訊進行選擇性提取的核心微分傅立葉合成法（CDFS法）。

當使用CDFS法觀測了一種氨基酸——「甘胺酸」分子的電子狀態，發現其電子並非如預想的平滑地包裹整個分子的形態，而是處於斷斷續續的離散狀態。特別是碳原子周圍的電子雲分佈呈斷裂狀態。

圖1 原子的示意圖（供圖：名古屋大學）
（a）拉塞福（或波爾）原子模式
（b）電子雲模式

當碳與周圍的原子形成化學鍵時，碳本身的電子雲被重新框架並形成混成軌域。在這種情況下，最外層電子，即L殼層的電子將形成基於波特性（波函數）的節點。換言之，由於電子的波特性導致L殼層的電子分佈形成節點，因此在混成軌域中也會存在不存在電子的區域。實驗中得到的斷斷續續的電子雲分佈狀態，證明了電子所具有的量子力學波動性。爲了驗證實際獲得的電子雲是否捕捉到了其真實狀態，研究團隊在與北海道大學開展的合作研究中進行了最尖端的量子化學計算，應答了兩者結果一致。

圖2：價電子密度分布的直接觀測
實驗結果與計算結果顯示出近乎無法區分的恆定性，提供了能夠透過實驗提取價電子密度分布的直接證據。（供圖：名古屋大學）
左：實驗方法
中：透過實驗得到的價電子密度分布的3D圖+截面圖
右：理論方法

準確掌握構成甘胺酸分子的價電子密度分布後，研究人員便可以對更復雜一點的胞苷進行同樣的實驗和計算，也可以只提取碳雙鍵中的π電子，更加清楚地觀測到碳－碳鍵和碳－氮鍵的形態差異。

在化學領域，化學鍵的相關理解和模式因研究人員而異。因此，高中和大學的化學入門教材都沒有明確寫出化學鍵的形態。造成這種情況的終極因數是，與理論相比，實驗上所需的資訊（波函數的相）存在缺失，致使理論與實驗難以直接比較。本研究實施了將化學鍵的本質直接視覺化，有助於爲設計功能性材料和闡明反應機構開闢新路徑。特別是在有機半導體和DNA雙螺旋等π－π相輔作用會對其功能和結構穩定性造成影響的領域，該技術擁有廣闊的應用前景。

原文：《科學新聞》
翻譯：JST客觀日本編輯部

【論文資訊】
期刊：Journal of the American Chemical Society
論文：Unveiling the Nature of Chemical Bonds in Real Space
DOI：10.1021/jacs.4c05673