如果要實施將水暴露在陽光下即可生成氫的光分解觸媒的實際應用，提高光觸媒活性是必不可少的。水分解光觸媒由光觸媒基質和促進劑構成，雖然光觸媒基質改進的報告數量衆多，但作爲實際反應用到的促進劑方面，仍有許多改進的空間。日本東北大學多元物質科學研究所的根岸雄一教授、東京理科大學的川脅德久講師、碩士生平山大祐及小口颯太、三菱材料公司的樋上晃裕等人組成的研究團隊，成功確立了一種新型方法，能夠在水暴露在陽光下生成氫的水分解光觸媒上，選擇性地負載粒徑約1奈米的極微細銠鉻錯合氧化物（Rh2-xCrxO3）促進劑。透過這種方法，水分解光催化活性比既往的促進劑負載方法高出2.6倍。相關研究成果已發表在期刊《JACS》上。
圖1：(a)本次研究新開發的晶面選擇性奈米簇負載法（F-NCD）、(b)既往的奈米簇堆積法（NCD）、(c)光沉積物法（PD）和(d)浸漬法（IMP）（供圖：©Yuichi Negishi等）
爲了實施水分解光觸媒的實際應用，有必要將陽光-氫轉化效率（STH）從現在的1.1%提高到5%～10%之間。促進劑（金屬和金屬氧化物粒子）既是反應位點，又在促進電荷分離等方面起着重要作用，提高其功能對於提高光觸媒的活性極爲有效。目前，促進劑通常透過光沉積物法（PD法）或浸漬法（IMP法）裝載在光觸媒上。這些方法雖然操作簡便，但在原理上很難精密控制促進劑的尺寸和電子結構。
當以微小粒徑的形式裝載促進劑時，由於促進劑的比表面積增加，促進劑單位負載量的活性大大提高。在此之前，研究團隊已經確立了一種「NCD法」，能夠精密合成粒徑約爲1奈米的微小金屬奈米簇（NC），並將這些物質以原有粒徑裝載在光觸媒上。
另一方面，一部分光觸媒中存在有利於激發電子和電洞行程的特定晶面。如果能在這些電子和電洞容易行程的特定晶面上，分別裝載適當的制氫促進劑和製氧促進劑時，會產生高效的空間電荷分離並提升各反應的效率，從而進一步提高光分解觸媒的活性。然而，在NCD法中，由於促進劑非選擇性地裝載在各個晶面上，存在即便是不希望發生反應的晶面也裝載了促進劑的問題。
Rh2-xCrxO3粒子不僅會誘發較高的制氫速度，還具有抑制逆反應的性質，因此可以被用作高活性的制氫促進劑。研究團隊確立了一種對光觸媒基質（18面體鈦酸鍶）上的制氫表面上選擇性裝載粒徑約爲1奈米的微小Rh2-xCrxO3促進劑的晶面選擇性奈米簇負載法（F-NCD法）。
具體來說，研究團隊對既往的NCD法進行了兩項改進：透過添加保存特定晶面的有機物質，抑制促進劑前驅物（Rh錯合物）在製氧表面的化學吸附。同時，透過引入光還原配體去除技術，促進了已吸附的Rh錯合物在制氫晶面上的固定化，提高了Rh錯合物的吸附率。
研究團隊將F-NCD法制備的光觸媒，與透過IMP法等裝載促進劑的傳統光觸媒進行比較，結果表明，與IMP法等相比，F-NCD法制備的光觸媒粒徑減小了32%，晶面選擇性裝載率爲88%（PD法爲57%），水分解光催化活性比PD法高2.6倍，比IMP法高14倍。據悉，F-NCD法也可以用於其他的光觸媒等方面。
由於鈦酸鍶光觸媒可以透過摻雜異種金屬來提高活性並響應可見光，未來，若將這些物質與F-NCD法結合，有望創造出更多高效的水分解光觸媒，從而加速向氫能社會過渡。
原文：《科學新聞》
翻譯：JST客觀日本編輯部
【論文資訊】
期刊：Journal of the American Chemical Society
論文：Ultrafine Rhodium-Chromium Mixed-Oxide Cocatalyst with Facet-Selective Loading for Excellent Photocatalytic Water Splitting
DOI:10.1021/jacs.4c07351
