京都大學工學研究科合成與生物化學專業松田建兒教授、東口顯士講師、碩士研究生佐竹來實、碩士研究生（研究當時）大月直人等人的研究團隊，成功合成了通過光和電化學刺激實現了雙二芳基乙烯融合二聚體同步閉環的雙閉環結構化合物，並證實該化合物能在吸收紫外、可見光和近紅外光光的3種狀態之間實現階梯式切換。松田教授表示：「二芳基乙烯融合二聚體雖被視為極具潛力的近紅外光吸收響應材料，但過去始終是種無法合成的理想化合物。即便我們想到了光、電化學統合的研究思路，也耗費了5年多時間。其反應機制的複雜性遠超我們最初的設想，第一階段的轉變只能通過光刺激實現，而第二階段轉變必須依賴電化學刺激，讓我們深刻體驗到了天然化合物的非凡潛力。衷心希望以此為契機，開拓光和電化學統合響應功能分子材料的新領域」。相關成果已發表在《Journal of the American Chemical Society》上。
圖1通過光和氧化還原（電化學）刺激，逐步切換二芳基乙烯融合二聚體中的紫外-可見光-近紅外光光吸收（供圖：京都大學）
二芳基乙烯是一種具有光致變色特性的有機色料材料。其初始分子為開環結構，是一種不能吸收可見光的無色透明分子，但當吸收紫外光後，分子結構就會發生變化，變成閉環態。此時，分子中的π共軛作用結構延長，從而獲得可見光吸收能力並顯現顏色變化。
若能將該二芳基乙烯的兩個分子單元同時維持在閉環狀態，分子中的π共軛作用結構就會進一步變長，使其能夠吸收近紅外光光。然而，這種雙閉環結構不可能通過光反應獲得。這是因為，如果用紫外線誘導第一個單元閉環，能量就會被先閉環的單元猝滅，導致第二個單元無法完成閉環。雖然可通過插入非活性間隔基、構建非剛性梯型結構等方式削弱兩個閉環單元間的π共軛作用耦合來解決能量轉移問題，但此類柔性結構會導致π共軛作用無法完全貫通，最終仍難以實現近紅外光波段的吸收。
為此，研究團隊通過將既往的光閉環反應與電化學閉環反應相結合，成功實現了雙二芳基乙烯單元的同步閉環。
研究團隊首先合成了具有特定取代基的二芳基乙烯融合二聚體，並研究了它在光和電化學刺激下的結構變化。首先，在紫外光照射下，無色的開環體變成了水藍色的單閉環結構。然後依次進一步氧化和還原（電化學刺激）後邊，得到了具有近紅外光吸收特性的雙閉環產物。並確認所有結構轉變均已通過單晶X射線繞射分析。
通過詳細分析第二階段氧化還原過程中的結構演變，並結合量子化學計算為其提供支持，研究團隊明確表示電化學閉環反應是通過一種稱為自由基耦合的機制進行的。此外，研究還證實，用近紅外光光照射後，雙閉環結構會還原成原來的單閉環態，再用可見光照射後，又會還原成開環態。換句話說，在這項研究中合成的二芳基乙烯融合二聚體，首次實現了紫外、可見光與近紅外光光3波段吸收態之間的階梯式可逆切換。
松田教授特別指出，「我們早就知道二芳基乙烯兼具光響應與氧化還原響應的特性。然而，由於很少發現電化學比光更有優勢，也很少發現只有電化學才能引起的現象，因此人們認為光就足夠了，而電化學的價值卻遭到了忽視。我們相信，我們的發現不僅限於二芳基乙烯體系，更為拓展整個光功能分子材料的化學探索空間提供了新範式」。
原文：《科學新聞》
翻譯：JST客觀日本編輯部
【論文資訊】
期刊：Journal of the American Chemical Society
論文：NIR-Responsive Double Closed-Ring Isomer of a Diarylethene Fused Dimer Synthesized by
Stepwise Photochemical and Oxidative Cyclization Reaction
DOI：10.1021/jacs.4c17757
