日本的大學共同利用機關法人自然科學研究機構分子科學研究所(簡稱分子研)與國立大學法人綜合研究大學院大學的米田勇祐助教、倉持光副教授、大阪大學研究生院理學研究科的齊藤尚平教授以及京都大學理學研究科的研究團隊宣佈,通過研究激發態芳香性分子在光照射後發生的結構變化過程,首次直接觀測到了分子在數百飛秒(千萬億分之一秒)內發生顯著電子態變化之後,在皮秒(萬億分之一秒)時間尺度上階段性平面化的現象。上述成果是通過使用飛秒暫態吸收光譜法與時間分辨脈衝誘導拉曼光譜術(TR-ISRS)得到的,將有望推動光功能性材料及光響應性材料的開發。相關論文已發表在國際學術期刊《Journal of the American Chemical Society》的3月9日刊上。

圖1 研究示意圖(著作權:copyright Kuramochi group/created by Science Graphics. Co., Ltd., 賦權許可:CC BY)

圖2 TR-ISRS測量獲得的時間分辨拉曼光譜。(著作權:Kuramochi group)
近年來,通過合成激發態芳香性新型分子,以及運用超短脈衝雷射的時間解析光圖譜技術,已經能夠觀測到與激發態芳香性相關的動力學過程。然而,這類觀測通常侷限在穩定後的平衡狀態附近,對於通過光照射激發轉變為芳香族的分子是具體何時、以何種方式獲得芳香性的,仍存在諸多未解之處。
本次研究通過運用飛秒時間分辨脈衝誘導拉曼光譜術(TR-ISRS),將激發態下的超高速結構變化直接捕捉為拉曼光譜(振動光譜)的時間變化。
這是近年開發出的具有COT(環辛四烯:由8個碳原子環狀鍵合而成的分子)架構的「振翅分子(FLAP)」中的一種,其特性是在光照射後,會受激發態芳香性驅動,從彎曲結構轉變為平面結構。
首先,研究團隊通過暫態吸收光譜法確認了分子在數百飛秒內的電子態急劇變化。另一方面,通過TR-ISRS測量,觀測到在此後的皮秒時間尺度上COT環的伸縮振動頻率持續偏移的現象,表明分子正在逐步平面化。
通過與量子化學計算結果的對比發現,激發後的分子在彎曲結構階段即開始呈現芳香性,並由此開始逐步平面化,獲得更強的芳香性。
這表明,分子獲得「芳香性」的機制,並不像傳統認為的「平面化後才產生芳香性」那樣簡單。
倉持副教授表示:「激發態分子呈現的芳香性,是光功能分子材料設計中的重要概念。然而,關於分子是何時、以何種方式獲得芳香性並能夠發生形變的問題,此前未被闡明。本研究通過融合最尖端的雷射光譜法與卓越的有機合成化學技術,首次成功揭示了這一過程。這是全體相關人員集結技術與知識共同努力的成果,研究成果能夠以論文形式發表,我深感欣慰。」
原文:《科學新聞》
翻譯:JST客觀日本編輯部
【論文資訊】
期刊:Journal of the American Chemical Society
論文:Excited-State Aromatization Drives Nonequilibrium Planarization Dynamics
DOI:10.1021/jacs.4c18623