鐵電體（ferroelectric material）等極性材料雖為不導電的絕緣體，但其中也存在極性金屬那樣的特例。京都大學研究生院工學研究科博士生村山寬太郎、高津浩副教授、陰山洋教授，以及東京大學研究生院理學系研究科的有田亮太郎教授等人組成的國際聯合研究團隊證實，在具有金屬導電率的錸酸鋰（LiReO₃）中，極性結構與非極性結構之間會發生相變。此外，研究團隊還明確了，即使在轉變溫度（Ts）以下的低溫區域，結構也並非靜態固定，而是持續存在結構漲落。高津副教授表示：「LiReO₃雖是約40年前就已經被合成出來的物質，但其結構與電子態在此之前幾乎一直未被闡明。本次研究通過實驗與理論相結合的方式，揭示了極性金屬中傳導電子所形成的淺勢阱是結構漲落的起源。我們期待這一發現能夠引領將傳導電子與晶格競爭所產生的動態漲落作為設計原理加以活用的新型材料設計」。相關成果已發表在《Science Advances》上。
圖1：LiReO₃的極性–非極性相變及LiRe 1-xNb xO 3固溶體相圖：LiReO₃在Ts=170K時發生從非極性到極性結構的相變，同時保持金屬性。Ts以下出現清晰的SHG信號，證實了極性相的形成。隨Nb替換量的增加，轉變溫度Ts升高，在絕緣體LiNbO₃中達到1480K。相比之下，向LiNbO₃中引入Re（錸）——即向極性結構中引入傳導電子——顯著抑制了Ts。富Re區域呈現金屬導電率，而富Nb區域則表現出絕緣體行為，表明在x=0.6–0.75附近存在金屬–絕緣體交叉轉變。（供圖：京都大學）
鐵電體等極性材料憑藉壓電效應和非線性光學效應，已成為感測器及光學元件等現代社會中不可或缺的功能材料。具有鈮酸鋰（LiNbO₃）型結構的氧化物是典型的極性材料。另一方面，在可導電的金屬中，傳導電子不會產生電荷偏聚（極性），因此曾被認為不可能成為極性材料。
2013年，極性金屬鈮酸鋰（LiOsO₃）的發現，打破了這一常識。但是，金屬中極性結構如何穩定，以及承擔金屬性的傳導電子在其穩定性和相變動力學中起到何種作用等物理起源，仍存在諸多謎團。
此次，國際聯合研究團隊重點研究了與LiNbO₃和LiOsO₃具有相同晶體結構的錸酸鋰（LiReO₃）。通過同步輻射設施SPring-8等的多次測量，實驗證實LiReO₃在170K（-103℃）發生明確的極性-非極性結構性相變，確定其為極性金屬。
為了詳細驗證傳導電子對極性結構的影響，研究團隊合成了具有相同結構的典型鐵電體（絕緣體）LiNbO₃的固溶體。結果顯示，隨著LiReO₃成分的增加，相變溫度（Ts）急劇下降，相對於在1480K（1207℃）發生相變的LiNbO₃，LiReO₃的相變溫度被抑制到170K。該成果首次直接證明了傳導電子的引入會極大地使極性結構不穩定化。村山博士生介紹說「由於合成的兩種物質是金屬和絕緣體這兩種電學性質完全相反的材料，所以實際嘗試之前無法預測結果。」（村山）
特別值得一提的發現是，此次研究闡明瞭極性金屬中特有的結構漲落的存在。研究還通過超音波測量得到的彈性率、焦熱電響應滯後現象，以及用於觀測原子振動狀態的拉曼散射實驗證實，在LiReO₃中，極性結構與非極性結構的漲落會跨越Ts的廣闊溫度範圍持續存在。在通常的結構性相變中，低溫下漲落會衰減，而LiReO₃中則觀測到漲落持續至低溫的新奇現象。
為闡明這一機制，研究團隊基於自洽聲子理論開展了第一性原理計算。結果表明，在LiReO₃中，受傳導電子的影響，極性態與非極性態之間形成了能量差極小的「淺勢阱」。這種淺勢阱能量地形，被認為是即使在低溫下也能實現兩種結構持續動態漲落狀態的原因。
實際上，這種結構漲落在超音波測量中以低溫下的回波共振信號形式被觀測到。通常結構性相變後的低溫區域，原子振動趨於平穩，聲波吸收減弱；但在LiReO₃中，反而在低溫側觀測到與聲波的共振及吸收現象。這是晶格在低溫下仍保持動態漲落的決定性證據，是揭示極性金屬內在新動力學的成果。
此次發現的相變溫度以下仍持續存在的結構漲落現象，是拓展既往相變認知的重要科學發現。與雜質或缺陷引起的隨機無序不同，這種漲落源於物質本質具有的動態自由度。在這類體系中，有望對熱、光、聲波等外部刺激呈現非線性且具有選擇性的響應。也就是說，將漲落從「應當排除的噪音」重新定位為「產生功能的源泉」，有望為材料設計開闢新視角。
原文：《科學新聞》
翻譯：JST客觀日本編輯部
【論文資訊】
期刊：Science Advances
論文：Lattice softening and diffusive dynamics in the polar metal LiReO₃
DOI：10.1126/sciadv.adt3886
