日本理化學研究所（簡稱「理研」）環境資源科學研究中心綠色奈米觸媒研究團隊的組長山田陽一，與自然科學研究機構分子科學研究所的魚住泰廣教授等組成的研究團隊，成功開發出了新一代固化聚合物酸催化劑，反應產率（活性）高於當前觸媒，能有效促進酯化，具備可應用於工業上重要流式反應的高耐久性。
酯化合物是廣泛用於化工品和藥物等各種化學產品的重要有機化合物，業界強烈希望能開發出更有效生產酯化合物的固定化觸媒。
此次，研究團隊利用間苯酚磺酸和甲醛開發出了第二代多酚磺酸樹脂觸媒。這種聚合物酸催化劑既不溶於水也不溶於有機溶劑。與該研究團隊2013～2016年開發的第一代多酚磺酸樹脂觸媒相比，具備更高耐久性和更強物理可用能堅固性。在流式反應中，能以高於現有固定化聚合物酸催化劑的產率獲得酯化合物。研究團隊連續實施15天的流式酯化反應應答，催化活性穩定，以90％以上的產率成功合成了生物柴油燃料燃料。
相關研究内容已於12月16日發佈在美國科學期刊《Organic Letters》的網路版上。
圖1：第二代固定化聚合物酸催化劑的開發與在流式酯化反應中的應用
研究方法與成果
聯合研究團隊以間位（苯酚基的參與較少）擁有苯酚基的間苯酚磺酸作爲原料，與甲醛聚合生成第二代多酚磺酸樹脂觸媒（圖2）。經應答，該觸媒兼具堅固性和化學穩定性。
圖2：第二代聚合物酸催化劑的生成法：間苯酚磺酸鈉與甲醛聚合，生成第二代聚合物酸催化劑——多酚磺酸樹脂觸媒。
接下來，爲驗證第二代觸媒的耐久性，用裝有丙烯酸和甲醇的燒瓶反復進行了批式反應（圖3）。發現第一代觸媒反應幾次後催化活性就會降低，而第二代觸媒反復使用10次後依然維持高活性，催化生成丙烯酸甲酯。另外，利用普通的觸媒時，爲促進酯化反應需求去除酯化生成的水，使化學平衡右移。但該研究團隊開發的第一、二代觸媒，都無需進行這種操作。
圖3：利用第二代聚合物酸催化劑的批式酯化反應：利用第二代觸媒使羧酸與醇高效反應生成酯和水，同時無需實施除水操作。
此外，研究團隊還將第二代觸媒試用於工業生產中非常重要的流式酯化反應。用填入層析管柱的觸媒催化丙烯酸與乙醇的酯化反應，發現丙烯酸乙酯產率高於各種市售聚合物酸催化劑（圖4）。另外，以不同羧酸和醇的組合進行流式反應，應答任何一種情況都以高產率生成了相應的酯化合物。
除此之外，研究團隊還利用油酸和亞麻酸分別與甲醇進行了流式反應。連續反應15天后，兩個反應中的觸媒活性都沒有降低，最終均以90％以上的產率生成了相應的生物柴油燃料燃料。
圖4：採用第二代聚合物酸催化劑的流式酯化反應：利用填入層析管柱的第二代聚合物酸催化劑實施的流式酯化反應中，酯產率高於現有聚合物酸催化劑。
論文資訊
論文題目：Second-Generation meta-Phenolsulfonic Acid-Formaldehyde Resin as a Catalyst for Continuous-Flow Esterification
發表期刊：《Organic Letters》
DOI：10.1021/acs.orglett.9b04084
文：JST客觀日本編輯部翻譯
