研究概要

東京大學研究生院理學系研究科化學專業的大越慎一教授等人組成的聯合研究小組發現了能長時間蓄熱、而且施加較弱的壓力即可提取貯藏的熱能的高性能蓄熱陶瓷。新開發的蓄熱陶瓷的晶體結構爲λ型五氧化三鈦，且顆粒爲塊狀，因此被命名爲塊狀λ五氧化三鈦（Block-type λ-Ti₃O₅）。這種塊狀λ五氧化三鈦的蓄熱量與固液相變物質不相上下，高達237kJ L^-1（約爲水的熔化熱的70％，乙二醇的熔化熱的140％）。

新開發的蓄熱陶瓷的最大特點是，透過施加較弱壓力誘導其相變爲β五氧化三鈦，即可釋放貯藏的熱能。壓力誘導的相變從幾兆帕（MPa）開發端生，到7MPa（70個大氣壓力）時，λ結構的比例減至一半。70個大氣壓力的壓力約爲市場上銷售的7m³高壓氣瓶的一半，在固體的壓力誘導相變中屬於最小壓力。利用一種材料即可實施長期蓄能和低氣壓釋放熱能的終極因數是，該材料具備兩個穩定相（λ型結構和β型結構），而且兩個相之間存在適當的低能障。

能長期貯藏能量的蓄熱材料有望作爲吸收廢熱並將其作爲熱能再利用的零部件使用。尤其是在汽車上，爲了有效利用駕駛程序中釋放的熱能，從而提高燃效，在引擎和消聲器等部件周圍安裝這種蓄熱材料的方式備受期待，不過從可以安裝的壓力機構的觀點來看，最好能以10MPa以下的壓力放熱。本次研究開發的蓄熱陶瓷有望作爲有效的汽車用蓄熱材料使用。另外，該材料同時具備長期潛熱蓄熱和顯熱蓄熱的特性，因此還有望應用於光伏電廠的蓄熱系統。

研究内容

客車、卡車及公車等汽車是透過引擎燃燒燃料獲得熱能，然後利用熱能獲得動力。起動引擎後，首先利用熱能將内部系統加熱到適當的溫度，形成可以駕駛的狀態。另一方面，駕駛程序中會產生過剩的熱能，因此要排放到大氣中。如果能將駕駛程序中產生的熱能貯藏起來，在重新起動引擎時使用，就有望提高燃效。可以貯藏熱能的材料一般稱爲蓄熱材料，主要分爲顯熱蓄熱材料和固液潛熱蓄熱材料。顯熱蓄熱材料包括磚和混凝土，固液潛熱蓄熱材料包括水、石蠟和聚乙二醇。不過，無論哪種材料，時間久了，貯藏的熱能都會逐漸被釋放出來。

此次，研究小組着眼於λ五氧化三鈦。λ五氧化三鈦是大越教授發現的新型氧化鈦材料，可以貯藏熱能，施加壓力即可提取貯藏的熱能。以往的物質未發現這種蓄熱和放熱度能。研究小組應答，λ五氧化三鈦是一種新型蓄熱材料，具有潛在需求。另一方面，提取貯藏的熱能所需的壓力低於10MPa（100bar），用途被認爲非常廣泛。

本次研究主要致力於低氣壓響應性蓄熱陶瓷的開發。研究小組透過在氫氣中高溫燒製（1300℃下燒製2小時）金紅石型二氧化鈦進行了合成。由於得到的樣品單側爲亞微米級塊狀晶體，因此將該材料稱爲塊狀λ五氧化三鈦（塊狀λ-Ti₃O₅，圖1）。

圖1：塊狀λ五氧化三鈦（block-type λ-Ti₃O₅）的晶體結構和形狀。（a）塊狀λ五氧化三鈦從b軸方向（左）和c軸方向（右）觀察時的晶體結構。（b）穿透電子顯微術影像（左）和格紋等比增大圖（右）。插圖是傅立葉變換影像和相應格子組織的原子位置。

研究發現，塊狀λ五氧化三鈦能在低氣壓下向β五氧化三鈦進行壓力誘導相變。從λ結構向β結構性相變從幾十個大氣壓力開始，達到70個大氣壓力（7MPa）時，λ結構的比例減至一半（圖2a）。70個大氣壓力的壓力約爲市場上銷售的7m3高壓氣瓶的一半，在固體的壓力誘導相變中屬於最低氣壓力。研究小組利用熱成像裝置，測量了壓力誘導相變程序中的樣品溫度變化，發現在用鏈球擊打樣品的瞬間（不到67毫秒），溫度由26.8°C升高至85.5°C（圖2b、3）。

圖2：塊狀λ五氧化三鈦的壓力變化與壓力誘導的放熱。（a）λ相（●）及β相（○）的相分率的壓力依賴性。（b）利用熱成像裝置獲得的施加壓力時樣品溫度的時間依賴性。壓力在時間t=0時施加。

圖3：向塊狀λ五氧化三鈦施加壓力後的熱成像圖的時間變化。壓力在時間t=0時施加。樣品溫度最高達到85.5℃。

之後，溫度呈指數函數式降低，衰減時間爲1.7秒。研究小組透過這個實驗推算，透過施加壓力釋放了235±7kJ L^-1的熱能。另外，還利用差示掃描量熱儀測量了蓄熱溫度和蓄熱能量，發現加熱到471K（198°C）時，結構由β結構向λ結構轉變，並存儲了237kJ L^-1的熱量。即使冷卻到室溫水平後也未觀察到放熱，表明貯藏了熱能。此次觀測的塊狀λ五氧化三鈦之所以具備長期蓄熱特性和低氣壓放熱特性，是因爲這種物質具有雙穩定性（λ結構和β結構），而且兩個相之間存在能障。熱力學計算表明，由於能障會在低氣壓力下消失，因此λ結構變成β結構，釋放了貯藏的潛熱能（圖4）。

圖4：基於統計熱力學計算的壓力誘導相變機制。（a）壓力爲0.1MPa（上）及30MPa（下）時的λ相分率（x）的溫度依賴性。圍繞失溫程序和升溫程序進行了計算，在ΔH=13.7kJ moL^-1、ΔS=34.6J K^-1 moL^-1、γb=-2.4J K^-1 moL^-1、and γc=-0.12kJ MPa-1 moL^-1的條件下實施。γa值假定具有以12.88kJ moL^-1爲中心的常態分布。（b）300K時的x壓力依賴性曲線。

此次，研究小組報告了名爲塊狀λ五氧化三鈦的新型蓄熱陶瓷。這種材料能長時間保存熱能，施加低氣壓即可釋放熱能。塊狀λ五氧化三鈦可以貯藏高達237kJ L^-1的潛熱能。這種蓄熱能與水（320kJ L^-1）、石蠟（140kJ L^-1）及聚乙二醇（165kJ L^-1）等固液相變材料的潛熱能約爲相同水平。貯藏在塊狀λ五氧化三鈦中的熱能只需施加幾MPa～7MPa的低氣壓力即可提取出來。蓄熱陶瓷可以在重新起動汽車時爲冷卻的内部系統加熱，因此有望用於引擎和消聲器附近的汽車部件（圖5a）。除此之外，還有望作爲光伏電廠的蓄熱材料使用（圖5b）。該材料同時具備長期潛熱蓄熱特性和顯熱蓄熱特性，因此有望用於光伏電廠的蓄熱系統。

圖5：塊狀λ五氧化三鈦的應用示例。（a）塊狀λ五氧化三鈦應用於汽車時。蓄熱材料的使用位置：燃燒室、曲軸、消聲器。（b）塊狀λ五氧化三鈦應用於光伏電廠時。（i）白天利用太陽能發電，在採用蓄熱陶瓷的蓄熱罐中貯藏熱量（β相→λ相）。（ii）夜間向蓄熱罐中的蓄熱陶瓷施加壓力，提取白天貯藏的熱量（λ相→β相）。

論文發表雜誌
雜誌名稱：《科學報告》
論文題目：Low-pressure-responsive heat-storage ceramics for automobiles
作者：Shin-ichi Ohkoshi*, Hiroko Tokoro, Kosuke Nakagawa, Marie Yoshikiyo, Fangda Jia, and Asuka Namai
DOI編號：10.1038/s41598-019-49690-0
論文URL：https://doi.org/10.1038/s41598-019-49690-0

日文新聞發佈全文

文：JST客觀日本編輯部翻譯整理